1、1. 钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂的分子可以划分为六个功能区，它们在偶联机制中分别发挥各自的作用。 六个功能区如下图所示：功能区 （RO)m -起无机物与钛偶联。钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。由于功能区基团的差异开发了不同类型偶联剂，每种类型对填料表面的含水量有选择性，各类型特点：1、单烷氧基型；单烷氧基钛酸酯在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合，它所具有的极其独特的性能是在无机粉末的表面形成单分子膜，而在界面上不存在多分子膜。因为依然具有钛酸酯的化学结构，所以在过剩的偶联剂存在下，使表面能变化，粘度大幅度降低，在基体树脂相由于偶联剂的
2、三官能基和酯基转移反应，可使钛酸酯分子偶联，这就便于钛酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。该类偶联剂（除焦磷酸型外）特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填充剂体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。2、单烷氧基焦磷酸酯型：该类钛酸酯适合于含湿量较高的填充剂体系，如陶土、滑石粉等，在这些体系中，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部份水。i-单烷氧脂肪酸酯型 ii-单烷氧磷酸酯型iii-单烷氧焦磷酸酯型 3、配位型：可以避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应。如在聚酯中的酯交换反应，在环氧树脂中与羟基的反应，在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯的反应等
3、。该类偶联剂在许多填充剂体系中都适用，有良好的偶联效果，其偶联机理和单烷氧基型类似。4、螫合型：该类偶联剂适用于高湿填充剂和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、灯黑等，在高湿体系中，一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不高，而该型具有极好的水解稳定性，在此状态下，显示良好的偶联效果。氧乙酸螯合型乙二醇螯合型功能区 -（-O）-具有酯基转移和交联功能。该区可与带羧基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羧基进行酯化反应，使填充剂、钛酸酯和聚合物三者交联。酯交换反应性受以下几个因素支配：1、钛酸酯分子与无机物偶联部份的化学结构；2、功能区上的 OX
4、 基团的化学结构；3、有机聚合物的化学结构；4、其它助剂如酯类增塑剂的化学性质。钛酸酯在聚烯烃之类的热塑性聚合物中不发生酯交换反应，但在聚酯，环氧树脂中或者在加有酯类增塑剂的软质聚氯乙烯塑料中，酯交换反应却有很大影响。酯交换反应的活性太高会造成不良后果，例如象 KR-9S 那样的钛酸酯，当加入到聚合物中后，能迅速发生酯交换反应，初期粘度急剧升高，使填充量大大下降，而象 KR-12 那样的钛酸酯、酯交换反应的活性低，没有初期粘度效应，但酯交换反应可随着时间逐渐进行，这样不但初期的分散性良好，而且填充量可大为增加。在涂料中可利用钛酸酯偶联剂的酯交换机制来交联固化饱和聚酯和醇酸树脂，从而可得到一种不
5、泛黄的材料（因为不含不饱和结构） ，由于酯交换作用可以表现触变性，因此有较高酯交换活力的 KR-9S 具有触变性效果，TTS 也有一定程度的酯交换能力。功能区 OX-连接钛中心的基团。这一部位的 OX 基团随基结构不同，对钛酸酯的性能有不同影响，例如羧基可增加与半极性材料的相溶性，磺酸基具有触变性，砜基可增加酯交换活性，磷酸酯基可提高阻燃性，聚氯乙烯的软化性；焦磷酸酯基可吸收水份，改进硬质聚氯乙烯的冲击强度，亚磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或环氧树酯中的粘度等。功能区 R-热塑性聚合物的长链纠缠基团，钛酸酯分子中的有机骨架。由于存在大量长链的碳原子数提高了和高分子体系的相溶性，引起无机物界面上
6、表面能的变化，具有柔韧性及应力转移的功能，产生自润滑作用，导致粘度大幅度下降，改善加工工艺，增加制品的延伸率和撕裂强度，提高冲击性能，如果 R 为芳香基，可提高钛酸酯与芳烃聚物的相溶性。功能区 Y-热固性聚合物的反应基团。当它们连接在钛的有机骨架上，就能使偶联剂和有机材料进行化学反应而连接起来，例如双键能和不饱和材料进行交联固化，氨基能和环氧树脂交联等。功能区 )n 它代表钛酸酯的官能度， n 可以为 1-3，因而能根据需要调节，使它对有机物产生多种不同的效果，在这一点上灵活性要比象硅烷那样的三烷氧基单官能偶联剂大。从上述六个功能区的作用，可以看出钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它本身
7、既是偶联剂,也可以是分散剂、湿润剂、粘合剂、交联剂、催化剂等、还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能，因此应用范围很广，胜过了其它偶联剂。2. 硅烷偶联剂硅烷偶联剂的水解速度取于硅官能团 Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团 C-Y。偶联剂使用方法：在选用偶联剂之前，应首先测定所用填充剂的含湿性，根据含湿状态和前述各类钛酸酯的特性决定具体品种，干燥填充剂宜用单烷氧基型，潮湿填充剂可选螯合型或单烷氧基焦磷酸型。在选用偶联剂时还应考虑聚合物的熔点，结晶度、分子量、极性、芳香性、脂脚性、共聚结构等，对于热固性聚合物还要考虑到其固化温度和固化机理。 填充剂的形状、比表面、湿含量、酸碱性、化学
8、组成等都可影响偶联效果。一般粗粒子填充剂偶联效果不及细粒子好但对超微细（如 CaCO32000 目）填充剂效果则有相反现象。 偶联剂的用量，一般为处理物重量的 0.5-3%，推荐使用量为 0.8-1.5%。其用量与效果并非是正比关系，量太多则偶联剂过剩反而使性能下降， （在塑料中使拉伸、抗冲击等指标下降，在涂料中，会使附着力大为降低等）量太少，则因包复不完全，效果不显著。所以在应用时要试验出最佳用量，做到既经济又有效。偶联剂的作用机理：1. 单烷氧基型： 单烷氧基钛酸酯在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合。一般认为只有一个异丙氧基是与无机物表面羟基偶联的水解基团，因此可以在无机颜、填料的表
9、面形成单分子层。在界面上不存在多分子膜。预处理前 处理后 无机物 树脂中分散效果图 1 单烷氧基钛酸酯对无机物表面偶联机理依然具有钛酸酯的化学结构，在过剩的偶联剂存在下，使表面能变化，粘度大幅度降低。在基体树脂相由于偶联剂的三官能基和酯基转移反应，可使钛酸酯分子偶联。这就便于钛酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。见图 2、3、4、5。 图 2 偶联剂对无机填料作用机理 图 3 偶联剂在热塑型体系中的作用效果 有机聚合物 无机填料 偶联剂 混炼 固化 图 4 钛酸酯偶联剂在热固性体系中的作用机理图示 2.单烷氧基焦磷酸酯型 ： 该类钛酸酯适合于含湿量较高的填充体系，如陶土、滑石等。在这些体系中
10、，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部份水：如下式反应焦磷酸酯类偶联剂与填料表面羟基反应 3.螯合型 ：该类偶联剂适用于含湿量较高的无极填料和含水树脂体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石、硅酸铝、水处理玻璃纤维、碳黑等；而且该偶联剂在高湿体系中具有极好的水解稳定性，在此状态下，显示良好的偶联效果。 二官能度羟基羧酸的偶联机理 二官能度 、乙二醇醋的偶联机理 4.配位型 ： 该类偶联剂可避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应，如在聚酯中的酯交换反应，在环氧树脂中与羟基的反应，在聚氨酯中与聚醇或氰酸酯的反应等。该类偶联剂在许多填充剂体系中都适用，有良好的偶
11、联效果，其偶联机理与单烷氧基型类似： 配位型钛酸酯偶联剂与填料作用机理图1 三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷三乙氧基(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)硅烷全氟辛基三乙氧基硅烷1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷三乙氧基(-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基) 硅烷CB Number：CB9474048; CAS： 51851-37-7分子式：C14H19F13O3Si 分子量：510.36比重：1.33g/cm 3它可被用作无机材料和氟聚合物之间的粘结促进剂。沸点：95PH：5.5用法：乙醇溶液，加少量水，50，超声。偶联剂用量 乙
12、醇量 加水量 反应温度 反应时间 PH 清洗溶剂 烘干温度1% 50 2h 酸性5.5水/酒精/丙酮1002% 60 3h 中性 7 1103% 70 4h 碱性101202 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷CAS: 101947-16-4CB Number: CB4487133无色液体分子式：C 16H19F17O3Si沸点：103106水里分解3 全氟十八酸（18C）CAS 号 : 16517-11-6晶体沸点：235不能溶解于水4 全氟十二烷酸（12C）CAS 号 : 307-55-1沸点：2455 全氟辛酸（8C）CAS：335
13、-67-1白色晶体分子式 C8HF15O2熔点：5860沸点 189-192 6 全氟十二烷基乙基碘CAS 号 : 146983-96-2分子式：C14H4F25I沸点：291.37 全氟辛基磺酸钾CAS：2795-39-3商品名：HX-95 锃雾抑制剂(对照美国 3M 公司牌号：FC-95)本品系全氟阴离子表面活性剂。白色或微黄粉末状结晶。分子式：C8F17SO3K熔点：390C(分解) mp:285C 8 硅烷偶联剂 KH550 国内对应牌号 （KH-550） 国外对应牌号 （美国联碳公司 A1100、日本信越 KBM-903） 化学名称 氨丙基三乙氧基硅烷 化学结构式 NH2CH2CH2
14、CH2Si(OC2H5)3 产品性质 本品为氨基官能团硅烷,呈碱性。外观为无色或微黄色透明液体,通用性强，可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作稀释剂。可溶于水，在水中水解，沸点217，密度 P25g/m1 0.946,折光率 ND25:1.4205,闪点 104,分子量 221.4 含量97%9 钛酸酯偶联剂 TC-2技术指标：外观：无色至淡黄色粘稠体密度： D25 0.80-1.04 g/cm3 粘度： 25 80-300 mm2/s 闪点： （开口）65 折光率： ND25 约 1.42-1.46PH 值： （试纸） 2-3 分解温度：280属磷酸型单烷氧基类钛酸酯，类似美国 Kenrich 公司 KR-12。是目前国内市场磷酸型的改性换代品，色浅、稳定、粘度小，分散性更好。既适用于塑料，也适用于涂料及橡胶，是颜料、填料的表面活性剂，具有优良的分散效果。具有优良的分散效果。
