1、本课程电子陶瓷部分所涉及的内容,电子陶瓷结构基础 电子陶瓷材料性质及制备工艺 电子陶瓷材料应用,绪论,一、陶瓷的演变,一万年前，我们的祖先就已能制造并使用陶器。,绪论,绪论,陶瓷的定义：无机非金属粉末经成型后在低于熔点的高温下烧结而制成的固体材料。（狭义的，由工艺而来）,“传统陶瓷” 主要以天然的硅酸盐为原料，因此又被称为“硅酸盐材料”。,由于陶瓷的化学组成是以离子键和共价键为主要键的无机非金属化合物，故又称陶瓷为“无机非金属材料”、“无机绝缘材料”、“无机介电材料”。,绪论,随着新型材料的发展，陶瓷概念扩展到整个无机非金属固体材料或无机化合固体材料，除了一般的多晶烧结体外，还包括单晶、玻璃、
2、薄膜、纤维、粉体等，其制备方法也不再局限于常规烧结法，因此是“广义陶瓷”。,几个有用的名词： 特种陶瓷 special ceramics 先进陶瓷 advanced ceramics 精细陶瓷 fine ceramics 高性能陶瓷 high performance ceramics 新型陶瓷 new ceramics 近代陶瓷 modern ceramics,绪论,绪论,陶瓷的特点：优点：硬度大，机械强度高，化学稳定性好（耐腐蚀），熔点高，绝缘性能好，抗电强度高（10kv/mm),导电性能可变（半导体、超导体、绝缘体）及成本低。缺点：脆性大，分散性大。,绪论,二、电子陶瓷的分类,从使用功能分
3、类： （a）结构陶瓷：Al2O3、AlN、BeO(集成电路衬底、微波大功率器件散热支撑件、MCM用基片）； （b）功能陶瓷：电容器陶瓷、微波陶瓷、压电陶瓷、热释电陶瓷、透明电光陶瓷，半导体陶瓷；按照工作频率分：低频瓷（1kHz）、高频瓷（1MHz）、微波瓷（300MHz300GHz）。,绪论,三、电子陶瓷的制备工艺,块体材料的常规制作工艺：制粉成型烧结。制粉工艺多样化：固相法、液相法、气相法。成型工艺：干式模压成型、等静压成型烧结工艺：常压烧结、热压烧结、填充烧结、气氛烧结。,第一章 电子陶瓷结构基础,电子陶瓷是一种多晶多相材料，它的结构指显微结构和微观结构两个层次。,显微结构：是指用各类显微
4、镜所能观察到的陶瓷内部的组织结构。,研究显微结构时需将样品放大数百倍到百万倍，分析精度可达纳米数量级。,也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态、宽度等。,光学显微镜、SEM、TEM、AFM,第一章 电子陶瓷结构基础,陶瓷显微结构,第一章 电子陶瓷结构基础,微观结构：指晶体结构类型、对称性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等。,微观结构的研究分析手段有X射线衍射（XRD）、电子衍射（ED）等。,研究微观结构时需将样品放大数百万倍，分析精度可达数埃。,第一章 电子陶瓷结构基础,不同的材料由不同的晶相组成，不同的晶相又具有各自的晶体结构，这些结构决定了材料
5、具有特定的性能。因此，要了解材料的性能，必须首先了解晶体结构，可从以下三点考虑： 、陶瓷的晶体结构有哪些？ 、为什么会具有这样的结构？ 、结构与其性能（特别是电性能）之间有何关系？,1-1 原子间的结合力 1-2 球的密堆积原理及配位数 1-3 鲍林规则 1-4 电子陶瓷的典型结构 1-5 电子陶瓷的显微结构 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷 1-7 电子陶瓷的固溶结构,第一章 电子陶瓷结构基础,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在某种强烈的相互作用，而且这种作用使体系的能量降低。,1-1-1 晶体中的结合键：化学键（强键力）：
6、离子键、共价键、金属键； 依靠外层电子转移或形成电子对而构成稳定的电子结构； 物理键（弱键力）：范德华键（分子键）、氢键；依靠原子或分子之间电偶极子的吸引力结合而成；,第6章 Internet应用基础,按晶体中同类或异类原子间结合力，可将晶体分为五类：离子晶体：离子键，正、负离子间靠库仑力结合共价晶体（原子晶体）：共价键，原子间靠电子云重叠成键金属晶体：金属键分子晶体：分子键氢键晶体：氢键, 1-1 原子间的结合力,常见于有机物,陶瓷中少见,陶瓷材料中，结合键主要是离子键和共价键。,第6章 Internet应用基础,1-1-2 离子键定义：两种不同原子靠近时，一种原子失去价电子成为正离子，另一
7、种原子获得电子成为负离子，正、负离子间靠静电引力库仑力而结合成键。特点：异种原子价电子转移无方向性和饱和性结合力强 尽可能与异种原子成键, 1-1 原子间的结合力,第6章 Internet应用基础,1-1-3 共价键定义：两个原子靠近时，都有保电子的倾向，原子间产生了电子云重叠（共用电子对）而结合成键。特点：同种原子也能成键具有方向性和饱和性与某一原子成键的原子数目是确定的（8-n）, 1-1 原子间的结合力,金刚石结构,第6章 Internet应用基础,1-1-4 电负性在无机化合物中，不存在纯粹的离子键或纯粹的共价键，两种键各占一定的比例，但以哪种键为主呢？可通过比较原子间的电负性大小来确
8、定。元素的电离能和电子亲合能表达了一个孤立原子的能力，而实际上原子总是以相互结合的形式存在的，原子的电负性即是衡量分子中原子吸引电子的能力。, 1-1 原子间的结合力,第6章 Internet应用基础,电负性定义：电离能与亲和能之和称为元素的电负性。通过电负性的数值可比较不同原子束缚电子，即得失电子的难易程度。, 1-1 原子间的结合力,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,电负性大的原子，吸引电子能力强，电离时易获得电子成为负离子。电负性小的原子，则吸引电子能力弱，电离时易失去电子而成为正离子。电负性大的同种原子可形成共价键，电负性小的同种原子可形成金属键。原子的电负性
9、可通过查表获得，见表P1-2，其中所列数据为原子的相对电负性，是以Li的电负性定为1而得出的。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,键极性增强,化学键的性质主要由元素的电负性差值来决定。 电负性相差大的元素间易形成离子键，反之形成共价键。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,鲍林利用电负性的差值来估量化学键中离子键的成份。设PAB为化学键中离子键成份所占比率，可得以下经验公式：,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,由上式可见，|XA-XB|愈大，PAB愈大，即两种不同原子形成化合物时它们的电负性差别愈大，则离子键成分愈大。
10、 由公式计算得：PMg-O=0.73，PAl-O=0.63， PZn-O=0.59，PSi-O=0.51，这说明离子键成分按MgOAl2O3ZnOSiO2顺序递减。Si-O键中共价键成分也很强，因而容易形成玻璃。（不能密堆，而是网状结构，故形成玻璃结构。）,第6章 Internet应用基础,1-1-5 原子半径与离子半径, 1-1 原子间的结合力,1、原子半径 原子核外电子不是沿固定的轨道运动，而是按几率分布，因此原子或离子的半径是无法严格确定的。,将原子看作刚性球：电子云迅速衰减电子云互相排斥,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,按照原子存在的不同形式，原子半径有三种
11、不同定义：共价半径：非金属原子金属半径：金属原子范德华半径：希有气体,Cl原子半径=1/2 核间距,第6章 Internet应用基础,2、离子半径, 1-1 原子间的结合力,当正、负离子间的静电吸引力与核外电子云与电子云之间以及原子核与原子核之间的排斥力达到平衡时，正、负离子间保持一定的平衡距离，称为核间距（d）。,正负离子具有球对称电子云，看成不等径圆球：,确切的说，d为离子（或原子）的作用范围的大小。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,如何通过核间距计算正、负离子半径：,根据光学法所得的F-和O2-的半径分别为133pm和132pm，推算其他离子半径：（哥希米德半
12、径）,例如：NaF：d=231pm，Na+半径=231-133=98pmNaCl：d=279pm，Cl-半径=279-98=181pm,假设正、负离子不等径圆球刚好相切 ：d=r+r-,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,鲍林考虑到离子的半径与离子核外电子的排布情况和核对电子的作用大小有关。认为：对于同一电子构型的离子，其半径大小与作用于最外层电子的有效电荷成反比，推算了另一套半径：鲍林晶体半径。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,对于同一原子，离子半径不是常数，离子半径主要取决于配位数、化学键类型及d、f电子的自旋状态。离子半径随配位数增加而
13、增加。（见表1-6）。配位数为12，8，4时，应根据配位数加以校正：可由表1-5中给出的Pauling半径乘以校正系数1.12，1.03，0.94获得。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,共价半径随共价单键、双键、三键递减。 CC：154pm；C=C：134pm；CC：120pm确切的说，d为离子（或原子）的作用范围的大小。实际晶体中正负离子并不是相互接触的，故测得的离子半径又称为有效离子半径。同一化合物体系中最好引用同一作者的半径。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,按照元素周期表的次序，我们来考察离子半径的变化规律，结论如下：原子序数相近
14、时，负离子半径大于正离子半径。具有相同电子排布的离子，如Na+、Mg2+、Al3+，离子价数愈高，离子半径愈小。同种原子形成不同价态的离子时，高价离子半径小于低价离子半径。La系、Ac系外，具有相同价数的同族（主族、付族分别考虑）离子，原子序数越大，半径越大。,第6章 Internet应用基础,电子陶瓷中的晶体基本上都是离子晶体，其中绝大多数是金属氧化物。由于离子键不具有方向性和饱和性，因此可将各种离子看作具有一定大小的刚性球，离子晶体是由这些小球紧密堆积而成。, 1-1 原子间的结合力,第6章 Internet应用基础, 1-2 球的密堆积原理及配位数,1-2-1 等径球的密堆积,第一层A层
15、： 只有一种最密堆积方式,第6章 Internet应用基础, 1-2 球的密堆积原理及配位数,第二层B层：最密堆积方式也只有一种,第6章 Internet应用基础, 1-2 球的密堆积原理及配位数,1、六方密堆积（ hexagonal closed-packed, hcp）,第三层密堆积方式有两种：,ab2r，c1.633a,2、面心立方密堆积（ Face Center Cubic, fcc）, 1-2 球的密堆积原理及配位数,abc22r, 1-2 球的密堆积原理及配位数,ABCABC. Stacking Sequence,第6章 Internet应用基础, 1-2 球的密堆积原理及配位数,
16、四面体空隙：四个球体包围之中,八面体空隙：六个球体包围之中,在等径球密堆中，存在两种间隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,两个概念： 配位数：和某一圆球相切的相邻空间圆球数。 密堆度：堆积空间中被球体占用体积的百分数。,hcp与fcc的配位数均为12，空间占用率（密堆度）为74.05%。, 1-2 球的密堆积原理及配位数,hcp：一个球周围有6个八面体空隙及8个四面体空隙，但只有1个八面体空隙和2个四面体空隙属于一个球体。,四面体空隙,八面体空隙, 1-2 球的密堆积原理及配位数,fcp：一个球周围4个八面体空隙,8个四面体空隙。,四面体空隙,八面体空隙, 1-2 球的密堆积原理及配位数,
17、除上述两种最密堆积外，还存在体心立方密堆积（body-centered cubic，bcc ）：,体心立方晶胞,堆积情况,配位数8 密堆度68.02%,不是最密堆积, 1-2 球的密堆积原理及配位数,几种主要堆积型式的数据,R:堆积圆球的半径，r：填隙小球的半径,金属氧化物中，氧的电负性o=3.5，金属的电负性M=0.70.8，因此离子键成份很大。氧离子半径1.4，一般金属离子半径0.7左右，远比O2-离子小，因此在形成晶体时，为使自由能最低，往往由半径较大的O2-离子作紧密堆积，金属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中。下面讨论氧离子形成的各种空隙及这些空隙所能填充的正离子的大小。, 1-2 球的
18、密堆积原理及配位数,1-2-2 不等径球的密堆积,1、三球（氧离子）形成的空隙： 设氧离子半径为r0,所填充的正离子半径r+, 1-2 球的密堆积原理及配位数,平面三角形空隙,2、四球形成的空隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,四面体空隙,3、六球形成的空隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,八面体空隙,4、八球形成的空隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,立方体形空隙,5、十二球形成的空隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,立方八面体形空隙, 1-2 球的密堆积原理及配位数,由此可看出，当配位数为12时，负离子间隙可容纳的正离子与参加堆积的负离子半径相等，即正、负离子一起参加了紧密
19、堆积。,例如：在BaTiO3中，Ba2+半径1.35 ，O2-半径1.40 ， Ti4+半径0.68 ，则可认为Ba2+与O2-一起形成了立方密堆，Ti4+处在氧八面体的中心位置。,1-2-3 离子晶体的配位多面体,假设小球（正离子）刚好填满大球（负离子）的间隙，即正、负离子间均相互接触。这时的小球半径称为临界半径。, 1-2 球的密堆积原理及配位数,以面心立方晶胞为例：正、负离子相间排列, 1-2 球的密堆积原理及配位数,1、若小球半径小于临界半径,负离子间接触 正负离子间不接触 排斥力大于吸引力 系统不稳定 配位数降低, 1-2 球的密堆积原理及配位数,2、若小球半径大于临界半径,负离子间
20、不接触 正负离子接触 吸引力大于排斥力 系统稳定, 1-2 球的密堆积原理及配位数,因此：（1) 若小球半径小于临界半径，则晶体向配位数减小的构型转变。（2) 若小球半径大到超过较高的临界半径时，小球周围就能容纳更多的负离子而使结构变成另一种配位数更高的配位多面体。,形成离子晶体时，对于一种配位多面体，正负离子的半径比可在一定范围内变化。,晶体结构中正、负离子的配位数由正、负离子半径的比值来决定，由此也可以确定配位多面体的结构。, 1-2 球的密堆积原理及配位数,不等径球的配位关系总结如下表,有些正离子与氧离子的半径比在临界半径附近，因而可以认为具有两种配位数。例如：rAl3+/rO53/14
21、00.378，配位数可为6或4，形成AlO6八面体或AlO4四面体。配位数相同的离子容易互相取代，因而可通过掺杂来改变材料的性能。如AlO6八面体中Al3+用Mg2+取代后，rMg2+/rO72/1400.514,可形成MgO6八面体。, 1-2 球的密堆积原理及配位数, 1-3 鲍林规则,1-3-1 结晶化学基本原理晶体结构类型多种多样，但它们都遵循着结晶化学的基本原理。哥希米德概括出的结晶化学定律为：晶体的结构取决于其组成质点（原子、离子、原子团，有时为分子）的数量关系，大小关系和极化作用。 (1) 组成晶体结构的化学式类型不同，晶体的结构就不同。（数量关系） (2) 质点大小不同，晶体结
22、构也不同。（大小关系） (3) 质点的极化性能不同，晶体的结构也不同。, 1-3 鲍林规则,（1）组成晶体结构的化学式类型不同，晶体的结构就不同。 化学式表示了原子的种类和数量关系。无机化学中按化学式，如NaCl、TiO2、Al2O3、BaTiO3、MgAlO4等类型分为AX、AX2、A2X3、ABO3、AB2O4。其中A、B均代表正离子，X代表负离子, O代表氧离子。, 1-3 鲍林规则,例：TiO2表示Ti4+与O2-按1：2的数量比例形成晶体。 Ti2O3表示Ti3+和O2-按2：3的数量比例（A2X3型）形成晶体，其晶体结构属于刚玉型（-Al2O3）。但化学式即使相同，晶体结构也不一定
23、相同，如TiO2中有金红石、板钛矿、锐钛矿，SiO2晶体也有石英、磷石英、方石英。, 1-3 鲍林规则,（2）化学式相同，但质点大小不同，晶体结构也不同 同属于AB型，却有NaCl结构、CsCl结构，其原因就是由于它们r+/r-的比例不同：,（8配位立方体）,（6配位立方体）, 1-3 鲍林规则,（3）组成质点的极化性能不同，晶体的结构也不同 离子的极化：在电场作用下产生的离子核外电子云的变形。近似认为是最外层电子云。, 1-3 鲍林规则,离子极化,n,n,n,n,阳离子,阴离子,阳离子,阴离子,离子晶体中的离子极化, 1-3 鲍林规则,极化力：一个离子使其它离子极化的能力。 变形性：离子在外
24、电场作用下，外层电子与核会发生相对位移。反映离子被极化的难易程度。 极化的规律： 半径小，电价高，极化力大。如正离子为极化者半径大，电价低，变形性大。如负离子为被极化者极化增大使正负离子距离缩短，配位数降低，由离子键过渡为共价键。18电子构型的极化力和变形性都大。, 1-3 鲍林规则,例：Cu+:1s22s22p63s23p63d104s1 最外层18电子构型Na+:1s22s22p63s1 8电子构型 Cu+的极化力是Na+的极化力的几倍。 CuCl是分子晶体，NaCl是离子晶体。,例：对于AX型化合物，当正、负离子为1价时，大多数为离子化合物；正负离子为2价时，形成的离子化合物减少，ZnS
25、即为共价型化合物；当正负离子为3、4价时，则形成共价化合物，如AlN、SiC。, 1-3 鲍林规则,1-3-2 鲍林规则鲍林规则解答了为什么离子晶体具有一定的结构，即各种晶体结构为什么稳定存在？鲍林规则的适用范围（前提条件）： (1) 所讨论的化合物应具有很强的离子键性质。 (2) 负离子半径大（r-1.33 ）,电价低（为1价或2价）。 (3) 正离子半径小（r+0.8 ）,电价高。, 1-3 鲍林规则,鲍林规则的特点：以正离子的配位多面体作为基本结构单元来考察离子晶体的结构，而不是以点阵、晶胞的角度来描述，因而对复杂结构的讨论带来方便。,1、鲍林第一规则一负离子配位多面体规则 2、鲍林第二
26、规则一电价规则 3、鲍林第三规则一多面体组联规则 4、鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则 5、鲍林第五规则一结构简单化法则,1、鲍林第一规则-负离子配位多面体规则：每一个正离子周围必然形成一个负离子多面体，正负离子间的距离取决于正负离子半径和，而配位数则取决于正负离子半径比。（即形成何种配位多面体）这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性。, 1-3 鲍林规则,半径比与配位的关系, 1-3 鲍林规则,2、鲍林第二规则-电价规则：在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。 Z+一正离子的电价， Z-一负离子的
27、电价，N一正离子的配位数，则此正离子分配到每一配位负离子的静电键强度S：S Z+/N。, 1-3 鲍林规则,这就是说，正离子将其电价平均分配给与它相邻的负离子，同理，负离子也将其电价平均分配给它相邻的正离子。总之，电价规则从电中性角度来表现晶体结构的稳定性。这就是说，对于稳定的晶体，不仅宏观上保持电中性，在微观区域内也应保持电中性。, 1-3 鲍林规则,3、鲍林第三规则-多面体组联规则在离子晶体中，配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构的稳定性愈低。对于高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。, 1-3 鲍林规则,两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心
28、阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。,4、鲍林第四规则-高价低配位多面体远离规则若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离的趋势。这一法则实际上属于第三规则的范畴。, 1-3 鲍林规则,5、鲍林第五规则-结构简单化法则（节约规则）离子晶体中，样式不同的结构单元应尽可能趋向最少，即意味着同种离子应具有尽量相同的配位环境。, 1-3 鲍林规则,这个规则是基于晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构单元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。,小结：鲍林规则适用于大多数离子晶体。第一、二、三规则
29、是鲍林规则的核心。第四规则是第三规则的推论。根据第一、二规则可分别确定正离子、负离子的配位数，然后根据理想情况来推断其晶体结构。, 1-3 鲍林规则, 1-4 电子陶瓷的典型结构,电子陶瓷的化学成分一般为氧化物，其结构基本上可按氧离子密堆积，正离子填充密堆间隙来考虑。,根据化学式，陶瓷的典型结构分为：AX 型： BeO、CaO、ZnO等；AX2型：ZrO2、TiO2、SnO2、SiO2等；A2X3型：Al2O3、Cr2O3等；ABO3型：钙钛矿型、钛铁矿型、方解石型；AB2O4型：尖晶石型（MgAl2O4等）；, 1-4 电子陶瓷的典型结构,典型晶体结构表（复习）, 1-4 电子陶瓷的典型结构
30、,典型晶体结构表续（复习）, 1-4 电子陶瓷的典型结构,1、 AX型化合物的典型结构(1) 氯化铯型：8:8配位型(2) 氯化钠型（岩盐型）：6:6配位型(3) 闪锌矿型或纤锌矿型：4:4配位型, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（1）CsCl型,负离子：简立方正离子：全部立方体中心配位数A:X=8:8半径比：r+/r-=0.930.732CsCl结构无氧化物,CsCl, CsBr, CsI, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）NaCl型,负离子：面心立方密堆正离子：填充全部八面体空隙配位数A:X=6:6半径比：r+/r-=0.7320.414多数二价氧化物采用此结构,BaO, SrO, CdO
31、, MgO, NiO, CaO, CoO, FeO, MnO, VO, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（3）闪锌矿结构（立方ZnS结构）,ZnS、CuCl、AgI、ZnSe、-SiC,负离子：面心立方密堆正离子：填充四面体空隙的一半配位数A:X=4:4半径比：r+/r-=0.4140.155, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（4）纤锌矿结构（六方ZnS结构）,负离子：六方密堆正离子：填充四面体空隙的一半配位数A:X=4:4半径比：r+/r-=0.4140.225,ZnS、AlN、BeO、ZnO, 1-4 电子陶瓷的典型结构,2、 AX2型化合物的典型结构（1）萤石型：8:4配位型（2） 金红石型：
32、6:3配位型（3） -白硅石型：4:2配位型, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（1）萤石型（CaF2）,负离子：简立方Ca2+面心立方密堆积F填充在八个小立方的体心 配位数A:X=8:4结构松散。,例如：ZrO2，CeO2，PbF2, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）金红石型,负离子：畸变立方密堆积正离子：1/2氧八面体的中心 TiO2异构体中的一种配位数A:X=6:3结构松散,常见金红石结构的氧化物：TiO2、SnO2、MnO2、 CeO2、PbO2 、VO2、NbO2, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（3）-白硅石型（高温方石英SiO2）,负离子：疏松堆积，正负正成直线排列正离子：Si4取S
33、P3杂化轨道，Si4+处氧四面体中半径比：0.2250.414 配位数：A：X4:2结构特点：Si4+取金刚石结构，两Si4间加进一负离子。,SiO2、GeO2, 1-4 电子陶瓷的典型结构,氧离子：六方密堆积铝离子：八面体空隙配位比：6:4 例如：Cr2O3，Fe2O3，V2O3 特点：高稳定性，硬度高，熔点高，强度高，抗腐蚀。,O,Al,3、A2X3型化合物典型结构（-Al2O3）, 1-4 电子陶瓷的典型结构,4、ABO3型化合物典型结构（1）钙钛矿结构（2）钛铁矿结构（3）方解石结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（1）钙钛矿结构（配位数A:B:O=12:6:6 ）,CaTiO3 Ba
34、TiO3 SrTiO3 PbTiO3,立方晶系, 1-4 电子陶瓷的典型结构,氧八面体三维共角连接,Ba、O离子半径比较相近，Ba与O离子共同构成面心立方密堆积,钙钛矿晶型结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,(1)理想化合式为ABO3，配位数A:B:O=12:6:6，其中A为低价半径大的正离子，B为高价半径小的正离子，O为氧负离子(离子半径132pm); (2)离子半径匹配应满足下面关系式：,钙钛矿型 （Pervoskite Structure）,t：容差因子 t=0.711.1 t1为理想结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,(3) A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成面心立方密堆积；
35、(4) 正、负离子电价之间应满足电中性原则； (5) A位离子价平均为2，B位离子价平均为4 或A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3，复杂的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3, (A1-xAx)(B1-yBy)O3；, 1-4 电子陶瓷的典型结构,钙钛矿型（OPS）氧化物的特点：(1)氧八面体共顶点连接，组成三维网络(图1)，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定；(2)共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子
36、的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定，并有利于氧及缺陷的扩散迁移；, 1-4 电子陶瓷的典型结构,(3)由于容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子，可开发出许多自然界没有的铁电或压电材料。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,Ps,Ps,Ps,立方晶系,四方晶系,正交晶系,三角晶系,T120 ,5 T120 ,-90 T5 ,T -90,（001),（011),（111),Ps=0,正方,斜方,三方, 1-4 电子陶瓷的典型结构,BaTiO3在高于居里温度时为立方晶相，晶格常数为 4.01，r（B
37、a2+）=1.43 ，r（O2-）=1.32 ，r（Ti4+）=0.64 ，钛-氧离子间距为2.005 r（Ti4+）+ r（O2-）=1.96 ，即晶格中氧八面体空隙比钛离子大，钛离子就有向氧的六个方向位移的可能。,但在120C以上，钛离子的热运动能较大，钛离子向六个氧移动的几率相同。,在120C以下，不足以克服钛-氧相对位移所形成的内电场，从而产生自发极化。这种极化波及相邻的晶格，即形成“电畴”。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）钛铁矿结构（ 配位数A:B:O=6:6:4 ）,A,B两种离子半径相当，且远小于氧离子半径是形成钛铁矿的条件,与Al2O3结构相同： 负离子：六方密堆积正离子
38、：Fe离子填充1/3的八面体空隙，构成A层Ti离子填充1/3的八面体空隙，构成B层 A、B层交替重叠（FeTiO3、NiTiO3、MgTiO3等）或在同一层中有规则地取代（LiNbO3、LiTaO3）半径比：RTi：RO0.4140.732RFe：RO0.4140.732,LiNbO3，LiTaO3, 1-4 电子陶瓷的典型结构,Al X Al Fe X FeAl Al X Ti Ti X X Al Al X Fe FeAl X Al Ti X Ti（A） （B）刚玉结构 钛铁矿结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,5、AB2O4的晶体结构磁性材料的基本结构（1）正尖晶石型（2）反尖晶石型, 1
39、-4 电子陶瓷的典型结构,（1）正尖晶石型（配位数A:B:O=4:6:4 ） 负离子：面心立方密堆，N个八面体间隙（B位），用【】表示，2N个四面体空隙（A位）, 用（）表示。尖晶石晶胞中有8个分子，即32个氧，8个A，16个B。 正离子：A进入四面体位的1/8 (8个)B进入八面体位的1/2（16个） A8B16O32用（A）【B2】O4表示正尖晶石。例（Zn2+）Fe3+2O4，MgAl2O4，MgCr2O4，ZnCr2O4半径比：rA/rO0.2250.414，rB/ro0.4140.732, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）反尖晶石型（配位数B:（AB）:O=4:6:4 ）负离子：面
40、心立方密堆正离子：B进A位的1/8 (8个)A进B位的1/4 (8个)B进B位的1/4 (8个) 用（B）ABO4表示反尖晶石。如：(Fe3+)Fe2+Fe3+O4，(Fe3+)Mg2+Fe3+O4等。八面体间隙中存在两类电价不同的离子，有利于电子排列或交换，可获得优良的磁性瓷和半导体瓷。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,6、硅酸盐晶体的结构硅酸盐在电子陶瓷中已不是主体材料。玻璃材料以SiO2为主要成分。由于SiO键中共价键成分约占一半，因此不能利用球的密堆积原理来讨论硅酸盐的结构，而应从基本SiO4四面体单元来讨论。,(1) 特点： rSi4+/rO20.41/1.40.293，故一个Si4+
41、与4个O2组成一个SiO4四面体为基本单元组成骨架。 Si4+离子与Si4+离子之间不能直接成键。 在硅酸盐结构中，两个SiO4四面体最多只能共用一个顶点，每个顶点最多只能为两个四面体共用。 硅酸盐结构中，常有Al3+离子存在，形成铝硅酸盐。Al3+可与氧形成AlO4四面体或AlO6八面体，AlO4四面体可作为基本单元与SiO4四面体共同组成骨架。, 1-4 电子陶瓷的典型结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）分类：硅酸盐结构复杂，根据SiO4四面体的联结方式，可将硅酸盐结构分为下面几类： a) 岛状结构： b）环状结构： c）链状结构：d）层状结构： e）架状结构：, 1-4 电子陶瓷的
42、典型结构,a) 岛状结构（孤立型）： 由一个SiO4四面体或两个共顶点的SiO4四面体为结构单元，各单元之间不直接连接，而是通过其他金属离子（Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Be2+，Zn2+，Al3+）将它们联接成一个整体。 结构式：单四面体（SiO4）4每个SiO4四面体剩4价双四面体（Si2O7）6每个SiO4四面体剩3价, 1-4 电子陶瓷的典型结构,镁橄榄石Mg2SiO4 锆英石ZrSiO4,硅钙石3CaO2SiO2,b） 环状结构：由几个四面体通过共用顶点首尾相连形成一圆环，环与环之间通过金属离子连起来，不能直接通过氧连接。连接两四面体的氧称为桥氧（O），其为惰性离子，电价
43、饱和，其余氧离子为活性氧离子，即有剩余电价，可以与其它金属离子结合。结构式： 三环（Si3O9）6，四环（Si4O12）8 ，六环（Si6O18）12 每个SiO4四面体剩2价, 1-4 电子陶瓷的典型结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,c） 链状单链：硅氧四面体彼此共用两个顶点，连接成无限的长链。结构式：（SiO3）2 每个SiO4四面体剩2价。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,双链：由两条单链平行连接而成。结构式（Si4O11）6 每个SiO4四面体剩1.5价。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,d） 层状：由SiO4四面体彼此共用三个顶点，连接成无限的六方平面网。结构式：（Si2O5）2-每个
44、SiO4剩1价。层间由Li，Na，K，Ba2+，Ca2+等离子或（OH）互联。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,e） 架状：每个SiO4四面体的四个顶点都与相邻硅氧四面体连接而行成的三维空间骨架。结构式：SiO2-每个SiO4四面体没有剩余电价。但一般情况下，总有部分SiO4四面体被AlO45取代，为维持电中性，在骨架空隙中含有半径较大的K，Na，Ca2+，Ba2+等离子。,对于一定的组成，采用一定的工艺制得的陶瓷材料，其显微结构具有一定的特点。这种特点决定了它的机电性能。因此观察陶瓷的显微结构，一方面可预测机电性能的好坏，更重要的是能判断组成、工艺的合理性，从而改进配方和工艺制出性能更能符合设
45、计要求的材料。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,材料性能分为：本征性能：取决于化合物内部的性质及晶形结构。非本征性能：与显微结构有密切关系。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,陶瓷一般为多晶多相材料，必然存在晶界及相界。它通常包括一种以上的晶相，一定数量的玻璃相，少量或极少量的气相及微裂纹。显微结构：晶相，玻璃相，气相，微裂纹等的大小、分布。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,晶相 玻璃相 气相 晶界,晶相是指陶瓷材料中具有晶态结构的相，它是陶瓷材料最基本最主要的部分。晶相的性质决定着陶瓷材料的性质。晶相包括主晶相和次晶相（或称析出晶相），陶瓷中可能有好几种晶相。按不同的功能要求选用不同的主晶相材料。晶
46、粒尺寸大小对性能也有影响。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,1、晶相,次晶相的来源：a、原材料中末反应完全的残余物b、同质异晶转变，如 TiO2c、反应析出化合物d、偶然性杂质混入次晶相往往使材料的性能恶化，应尽量减少。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,玻璃相是指陶瓷材料中的非晶态物质。玻璃相分布在晶粒的周围成连续状或仅仅分布在三界处，也可能形成孤岛状。 玻璃相的成因：由于起始化合物、添加物或原材料中的杂质等在达到烧成温度以前即熔融经冷却形成的。通过改变添加物的种类和数量可以改变玻璃相的数量、性质和生成温度。,2、玻璃相, 1-5 电子陶瓷的显微结构,玻璃相的作用：a、粘结的作用，填充晶粒的间隙把
47、晶粒粘在一起使陶瓷致密化；b、降低烧结温度促进烧结的作用；c、阻止或延缓晶型转变，抑制二次粒长。因此，玻璃相可提高材料的抗电强度和机械强度。玻璃相的缺点：结构疏松，Na+，K+等金属离子作为网络的变性剂易进入玻璃网络，在外电场作用下易迁移，产生离子松驰极化,使介质损耗增大，对材料的机械强度和热稳定性也有影响。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,形成：坯体中的空气、水汽，粘合剂和易挥发物形成的气体，化合物分解的气体等在烧结过程(气孔排除，材料致密化的过程)中大部分沿陶瓷晶界扩散排除，然而总有少部分特别是裹在晶粒中的气体不能排除，它们以O2，H2，N2，CO2，H2O等形式停留在材料中而形成气相。气相
48、对陶瓷材料的电学、热学、光学和机械强度都有影响。 影响：a、使抗电强度下降；b、使机械强度下降；c、气孔使光的透过率下降。,3、气相, 1-5 电子陶瓷的显微结构,陶瓷中气泡承担的电场强度比陶瓷介质高。陶瓷介瓷一般抗电强度10 kv/cm，而气相为2-2.5 kv/cm。 原因：a、强电场下气体电离击穿b、局部发热使材料热击穿 气相击穿材料击穿,A. 使抗电强度下降, 1-5 电子陶瓷的显微结构,陶瓷材料的结合力为离子键或共价键，结合力本应很强。然而陶瓷材料为什么易断裂呢？答案是材料中存有大量的微裂纹。根据微裂纹理论：,B. 使机械强度下降,上式说明材料的抗拉强度随微裂纹增多而下降，而材料 中的气孔正好是外力的作用后产生裂纹的发源地。,
