1、焦炉煤气制甲醇污染预防专业：环境工程 姓名：周春莲 学号：201110701144一、 前言近年来,以焦炉煤气为原料生产甲醇成为实现焦炉煤气资源化的有效途径。唐山中润煤化工有限公司的该类项目既在一定程度上解决了剩余焦炉煤气的出路问题，又通过产品甲醇及其深加工产品获得了经济效益。当然，在甲醇生产项目的实施过程中，同样存在着不同程度的环境影响与环境污染问题。二、 工艺流程1. 工艺描述由焦化来的焦炉煤气首先进入脱萘罐除去焦炉煤气中所含的焦油和萘等杂质，然后进入气柜，经气柜贮存后再送入焦炉煤气压缩机。经压缩机加压后的焦炉煤气进入脱油罐和活性炭粗脱硫罐脱除焦炉煤气中的油水和大部分硫化氢后， 再进入综合
2、加热炉焦炉煤气加热段加热，然后进入加氢罐，将部分有机硫加氢转化成为硫化氢；然后进入一级脱硫罐除去焦炉煤气中的硫化氢。剩余的部分有机硫经过二级加氢进一步转化后经二级脱硫罐脱除，使得出口总硫小于4mg/m3 后送到转化工序。经精脱硫后的焦炉煤气与一定比例的蒸汽混合后进入综合加热炉蒸焦预热段、蒸焦加热段加热后进入纯氧转化炉，与来自空分的氧气在纯氧转化炉中进行燃烧和转化反应，得到(CH 4)小于0.5%的转化气。然后经过换热器将温度降至约40左右通过气液分离器分离掉转化气中的游离水后进入常温氧化锌脱硫罐，将转化气中的硫和氯均脱至体积分数0.110 -6后去合成气压缩工序。转化气经由汽轮机带动的两台离心
3、式压缩机加压后，送入合成工序，在合成塔管程内的催化剂上进行反应，反应后的合成气经甲醇空冷器和甲醇水冷器进一步冷却，温度降至40后进入甲醇分离器进行分离。从甲醇分离器下部得到的液体粗甲醇经减压后进入闪蒸槽，闪蒸后的粗甲醇送入精馏工序粗甲醇预热器预热后再进入预塔，除掉粗甲醇中的轻组分，通过预后甲醇泵打入加压塔预热器预热后进入加压塔。为了节约能量，将加压塔甲醇蒸气作为常压塔再沸器热源加热常压塔釜液，冷凝后的甲醇进入加压塔回流槽，一部分作为回流，另一部分经过加压塔产品冷却器冷却后作为产品送往精甲醇计量槽。在加压塔塔底质量分数约为72%甲醇溶液在压差作用下进入常压塔继续分离，在常压塔塔顶得到的甲醇蒸汽进
4、入常压塔冷凝器冷凝，冷凝后的甲醇进入常压塔回流槽，一部分作为回流，另一部分经常压塔产品冷却器冷却后作为产品送往精甲醇计量槽。工艺流程如下图1所示。表1 焦炉煤气中杂质含量杂质 H2S 有机硫 NH3 萘 苯 焦油质量浓度（mg/cm3）100300100200300 30020005000微量2.工艺流程图脱萘系统焦炉煤气气柜焦炉煤气压缩脱油及粗脱硫精脱硫 纯氧转化热回收冷却分离产品转车台精甲醇产品罐甲醇精馏 甲醇合成合成气压缩机常温氧化锌精脱硫综合加热炉精甲醇焦炉煤气空分及氮氧压机烟气放空 氮气氧气中压蒸汽甲醇驰放气循环气图 1 2 0 万 t / a 焦炉煤气制甲醇工艺 流程图三、 污染源
5、分析1. 污染源表2 焦炉煤气主要成分组分 H2 CH4 CO CO2 CnHm N2 O2体积分数（%）5560 2327 581.53.024 370.30.8（1）由表2可以看出焦炉煤气中的H 2的含量较高，CH 4的含量次之，而CO和CO 2的含量较低。焦炉气经该法转化后( H 2 - CO2 ) / ( CO+ CO2 ) 大约为2.67, 高于甲醇合成氢碳比在2.052.15的要求，H 2利用率低，过量的H 2在循环过程中排放， 既浪费压缩功耗，又带出CO、CO 2，使碳利用率下降。每生产1t精甲醇，约消耗焦炉气为2040Nm3，合成系统驰放气流量为650Nm 3，原料焦炉气的利用
6、率仅为56.55。用该工艺合成甲醇，原料的利用率太低，动力消耗较大。（2）利用气相色谱对20万t/a 甲醇合成的闪蒸气进行分析，其主要成分及含量见表3。表3 闪蒸气的主要组成组分 CO2 CO H2 N2 CH4体积分数（%） 46.24 3.25 40.49 6.14 3.88从表3可以看出，闪蒸气中CO 2体积分数46.24%，CO体积分数为3.25%，闪蒸气的流量按500m 3/h 计算，则损失碳为500（46.24%+3.25%）22.4=11.05kmol/h，浪费严重，且造成运行消耗和甲醇制造成本增加。具体产污环节图见图2。脱萘系统焦炉煤气气柜焦炉煤气压缩脱油及粗脱硫精脱硫 纯氧转
7、化热回收冷却分离产品转车台精甲醇产品罐甲醇精馏 甲醇合成合成气压缩机常温氧化锌精脱硫综合加热炉精甲醇焦炉煤气空分及氮氧压机烟气放空 氮气氧气中压蒸汽甲醇驰放气循环气甲醇精馏弛放气 ,即甲醇精馏塔的不凝气 。 主要成分包括一氧化碳、 氢气 、 甲醇 、甲酸甲酯及醚类等 , 均为可燃易燃物质 。甲醇合成触媒还原放空气 。 主要存在于甲醇合成工序开车初期 , 一般排放时间为 3 天 , 主要成分为氢气 、 二氧化碳 、 一氧化碳等 ,可送入各类加热炉作为燃料气使用 。图 2 2 0 万 t / a 焦炉煤气制甲醇工艺产污环节图2. 分析能否被预防目前提高焦炉气利用率，优化焦炉气的成份的方法为甲烷转化
8、法，甲烷转化法有三种：一种为非催化法转化，第二种为“一段转化+二段转化”法，第三种方法，也是大部分焦炉煤气制甲醇企业采用的“纯氧蒸汽转化”法，该方法是将原料焦炉气与蒸汽、氧气通入转化炉内，在Ni-Mo 催化剂的作用下发生焦炉气中的H 2进行燃烧、CH 4的转化反应，来调整转化出口气中各气体的含量，达到改变原料气的氢碳比，从而达到提高原料焦炉气的利用率。如果将闪蒸气和预塔顶不凝气的气源结合起来，将二者混合后的原料气成分调至理想的氢碳摩尔比，就可以实现补碳，从而提高CO 2的利用率，提高原料焦炉煤气的利用率，降低生产成本，获得经济效益。四、 改进措施回收闪蒸气、预塔顶不凝气中CO 2补碳：甲醇闪蒸
9、槽的闪蒸气中含有较多的CO 2，通过对甲醇闪蒸槽进行降低压力和适当的增加闪蒸槽的温度，使得粗甲醇中溶解的CO 2得到进一步的释放，将该闪蒸气进行收集后，对其中的甲醇进行分离，分离后的闪蒸气补加到焦炉气压缩机的一入总管上，对闪蒸气进行回收。同时预塔塔顶不凝气中也含大量的CO 2，一并进行回收利用，达到补碳，提高产量的目的。工艺流程框图见图3。该方法的优点是对装置中的废气进行回收利用，在原料成本上基本没有增加，而且没有风险。脱萘系统焦炉煤气气柜焦炉煤气压缩脱油及粗脱硫精脱硫 纯氧转化热回收冷却分离产品转车台精甲醇产品罐甲醇精馏 甲醇合成合成气压缩机常温氧化锌精脱硫综合加热炉精甲醇焦炉煤气空分及氮氧
10、压机烟气放空 氮气氧气中压蒸汽预塔塔顶不凝气闪蒸槽闪蒸气甲醇驰放气循环气图 3 污染预防工艺流程图工艺条件：（1）空分 由空压机（DH63）、分馏塔（FON6000/3000）和氧压机2MCL454+3MCL406）等组成。空分装置任务是给转化装置连续提供气量为6000m3/h（标况下，下同）、2.7MPa、纯度为99.6的氧气以及全厂开车吹扫、催化剂升温还原等提供3000 m 3/h、纯度为99.99的氮气、同时副产150m 3/h 的液氧，并从纯化器后抽出一部分空气作为仪表空气，送往用户使用。（2）气柜 最大容量为3万立方米，主要是储存、缓冲、稳压焦炉气的作用。（3）焦炉气压缩 压缩机为6
11、MD-314/25 型，此压缩机是6 列4 级，终压压力2.5MPa，其主要任务是提高焦炉气压力，输送焦炉气。脱硫后的焦炉气压力为0.002MPa，经焦炉气压缩机提压后，终压压力为2.5MPa，并送到精脱硫工段。（4）精脱硫 通过对焦炉气两次加氢转化，两次脱除，将总硫降至0.110-6 以下，以达到转化、合成触媒的要求。（5）转化 采用加压催化部分氧化法，任务是将焦炉气中的甲烷转化为合成甲醇的CO、H2，甲烷含量0.90%的转化气送至合成气压缩。（6）合成气压缩 转化气和循环气，进入合成气压缩机压至6.0MPa，送至甲醇合成。（7）合成 甲醇合成的目的是将一氧化碳、二氧化碳、氢气在一定温度、压
12、力、催化剂的作用下合成甲醇，甲醇合成塔是采用低压管壳式等温反应器 。甲醇合成工段主要设备有：合成气压缩机、合成塔、气气换热器、水冷塔、水洗分离器。（8）甲醇精馏 目的是将粗甲醇中的杂质分别脱除，生产出符合要求的精甲醇。本装置采用三塔流程，降低了蒸汽的消耗。不凝气经回收甲醇后送至转化工段作为燃料。主要设备有：预精馏塔、加压塔和常压塔、冷凝器、再沸器、冷却器、收集槽、贮槽等常压贮存设备。（9）甲醇罐区 有两个5000 立方米的精甲醇罐，储存精甲醇并外售。（10）公用工程 锅炉房提供甲醇装置工艺用蒸汽，同时为需要的采暖建筑提供热源。循环水提供本工程生产用的循环水。化学水处理站能力为60m 3/h，提
13、供本工程废锅用水、及锅炉用水等。主要控制点（1）精脱硫后总硫含量0.110 -6（2）转化后气体含甲烷0.90%（3）合成塔出口温度控制在220260（4）加压塔塔顶温度115123 ，塔釜温度130140，常压塔塔顶温度6065，塔釜温度105110五、 可行性分析榆林天鸿煤化工有限公司采用的就是该种方法进行补碳，且采用此方法补碳前、后，各种气体成份对比分析以及焦炉气消耗对比分析见下表。表4 补碳前、后各种气体成份对比表（体积分数%）气体 H2 CO N2 CH4 CO2 氢碳比转化气补碳前 70.44 17.93 1.65 1.59 8.43 2.35补碳后 70.24 18.09 2.6
14、1 0.98 9.52 2.20合成气补碳前 72.46 5.05 7.89 5.96 6.20补碳后 67.36 6.80 8.60 4.20 9.23循环气补碳前 72.89 2.58 8.64 6.82 5.63补碳后 68.52 5.03 10.01 4.77 9.06通过表4的各气体成份的比较，可以得出：补碳后转化气中的氢碳比较补碳前转化气中的氢碳比更为接近理想的氢碳比2.052.15。CO、CO 2的单程转化率和总的转化率较补碳以前有所降低，但是碳的总的转化率较补碳以前提高了许多，所以补充二氧化碳来提高焦炉气的利用率是有效的。表5 补碳前、后焦炉气消耗对比表（Nm 3）项目 吨醇耗
15、煤气 吨醇驰放气量补碳前 2040 650补碳后 1925 677从表5可以看出，补碳后与补碳前相比吨醇焦炉气的消耗降低了115Nm 3，而补碳后与补碳前相比吨醇驰放气量增加27Nm 3，按照弛放气的热值为原料焦炉气热值的一半来计，相当于增加原料焦炉气13.5Nm3，所以补碳后与补碳前相比吨醇焦炉气的消耗降低了115Nm3-13.5Nm3=101.5Nm3，原料焦炉气的利用率提高了5.27%。由此可见，该方法原理合理，技术可行，经济合理，且增加的工艺占地面积小，在唐山中润煤化工有限公司绝对可行，而且国内已在用。如果该公司采用此方法，则每年可产生很丰厚的经济效益，如不用，自然会造成很严重的浪费。
16、六、 环境经济效益对于20万t/a 焦炉气制甲醇而言，甲醇闪蒸槽的闪蒸气和预塔塔顶不凝气每小时排放量为560Nm 3，通过色谱化验分析其中的CO 2的体积分数为56%，每小时可以回收CO 2为313.6Nm 3，根据装置运行情况计算CO 2的总转化率为84%，这样每小时增产甲醇0.376t，如果增产的甲醇由焦炉气为原料时，需要焦炉767.7Nm3/h，合每吨甲醇少消耗31Nm 3，则每吨甲醇经过回收CO 2后，消耗降为2040Nm3-31Nm3=2009Nm3，与回收之前相比焦炉气的利用率提高了1.54%。比回收之前年可少消耗焦炉气为620万Nm 3，每Nm 3按照0.4元计算，仅原料成本可以
17、产生效益248万元。闪蒸气的流量为500m 3/h，其中CO体积分数3.25%，CO 2体积分数46.24%。根据2013年11月10日至28日甲醇的合成转化率，取CO的单程转化率为55.67%，CO 2的单程转化率为20.26%计算，则合成粗甲醇量为500（3.25%55.67%46.24%20.26%）22.432=79.84kg/h，年产粗甲醇为79.847200=574.848t。按实际生产精甲醇回收率为98.4%计算，年产精甲醇为565.65t，按精甲醇2500元/t计算，每年可产生的经济效益为141.41万元。所以采用此方法，每年可获得的经济效益总额为389.41万元。七、 总结针
18、对唐山中润煤化工有限公司焦炉气制甲醇运行过程中出现的问题，进行了一系列的改进和优化，充分了发挥装置的作用，同时可增加甲醇产量，经济效益可观，可为同类厂家提供参考。参考文献：1. 武振林.30 万吨/年焦炉煤气制甲醇工艺在工业中的应用J.天然化工（C1化学与化工）.2012(04)2. 武振林,李华,王维刚. 30万吨/年焦炉煤气制甲醇装置转化工段工艺条件的优化J. 天然气化工(C1 化学与化工). 2012(05)3. 罗万江，刘小静，李洋林，张立岗.焦炉煤气制甲醇技术经济评价及生产实践J.煤炭经济研究.2012(08)4. 李奇峰，韩益民.MACSV DCS控制系统在焦炉煤气制甲醇项目中的应
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