1、第二章 电解质溶液,第一节 强电解质溶液理论 第二节 酸碱质子理论 第三节 酸碱溶液pH的计算,本章学习要求,了解强电解质理论的基本内容掌握质子理论、共轭酸、共轭碱 的概念熟悉弱酸 弱碱 酸常数Ka 碱常数Kb 的概念熟练掌握酸碱 pH 值计算,第一节 强电解质溶液理论,一、电解质和非电解质,电解质：在水溶液中或在熔融状态下能导电的化合物,根据电离程度大小，可将电解质分为：,强电解质,弱电解质,完全电离,不完全电离,强酸、强碱、大多数盐,弱酸、弱碱、部分盐,电离平衡,强电解质在水溶液中完全电离,弱电解质在水溶液中的电离是可逆的,HAc H2O,Ac H3O+,电离平衡：正、逆反应速率相等时，弱
2、电解质分子和离子间达到的动态平衡,解离度,解离度：电解质达到电离平衡时，已电离的分子数和原有的分子总数之比,解离度可通过测定电解质溶液的电导或依数性来测定,影响解离度大小的因素,本性：电解质的结构,外因：溶剂性质、溶液温度、溶液浓度,30% 强电解质,5% 弱电解质,530% 中强电解质,根据 0.1molL-1 电解质溶液的判断强弱:,任何强电解质在水溶液中都是以离子形式存在，其理论解离度应为100%。电导实验和依数性的测定结果似乎证明强电解质并不是完全解离。,一、离子相互作用理论,1. 强电解质在水中完全电离,2. 离子间通过静电力相互作用，在中心离子周围形成异性离子群，即离子氛,离子氛示
3、意图,3. 离子氛和离子对限制了离子运动,由于离子氛的影响，实验测得的强电解质的解离度并不是真正意义的解离度，因此这种解离度被称为“表观解离度”(apparent dissociation degree)。,离子浓度越大，离子所带电荷越多，离子间的相互作用越强，表观电离度越小。离子浓度越小，离子所带电荷越少，离子氛影响越小，表观解离度越大，越接近100%。,二、离子的活度和活度因子,活度：电解质溶液中，实际上可起作用的离子浓度,符号：a,活度与浓度的关系：,ai = i ci, i : 离子的活度系数，是溶液中离子间相互作用力大小的反映，通常小于1,讨论：,溶液越浓，离子电荷越高，离子间相互作
4、用越大，i 越小，活度和浓度差距越大,溶液极稀时，离子间相互作用越弱，i 1,弱电解质溶液，溶液中无其它强电解质存在时，其离子浓度很小， i 1,某离子的i 除受其自身浓度和电荷的影响，还受溶液中其它离子的浓度及电荷的影响,1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必须含有氧，酸是非金属的氧化物。 1811年，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。 1883年，瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。 1905年美国科学家佛兰克林提出的酸碱溶剂理论。 1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳瑞提出的酸碱质子理论。 同一年，美国化学家路易斯提出的酸碱电子理论。 1963年，美国化学家皮尔逊在
5、酸碱电子理论的基础上，提出了软硬酸碱（HSAB）原则。,电离理论阿仑尼乌斯(S.A. Arrhenius) 以极大的胆魄冲破了权威们的束缚，提出了电离理论，为物理化学的发展作出重大贡献，荣获1903年诺贝尔化学奖。,酸碱反应实质： H+ 和OH-的中和反应,局限： 非水体系、气相的酸碱反应无法解释,布朗斯特 ( 1879 1947) 和 劳瑞 ( 1874 1936),质子理论,第二节 酸碱质子理论,一、质子理论,（一）酸碱的定义,酸：凡是能给出质子H的物质,HCl H3O+ H2O HCO3,碱：凡是能接受质子H的物质,OH Cl H2O HCO3,酸、碱可以是阳离子、阴离子和中性分子,酸
6、碱 H,HCl Cl + H+,H2O OH + H+,HCO3 CO32+ H+,H2CO3 HCO3+ H+,酸碱半反应,酸碱之间存在共轭关系,共轭酸碱对：只相差一个质子的一对酸碱,两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质,酸碱质子理论中没有盐的概念,共轭酸,共轭碱,(二) 酸碱反应的实质,酸1 碱2,酸2 碱1,结论： 酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应,中和反应,解离反应,水解反应,（三）酸碱强度,共轭酸碱对中酸碱的强度是相互制约的,与酸碱本性有关,HCl 和 H2CO3,与溶剂有关,HAc 在水中表现为弱酸在液氨中表现为强酸,HNO3 H2O中 强酸 HAc中 弱酸纯H2
7、SO4中 碱,共轭酸碱对中酸的酸性越强则其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。HCl和Cl，OH和H2O,酸碱反应进行的方向,相对较强的酸和相对较强的碱反应生成相对较弱的碱和相对较弱的酸,小结：,扩大了酸和碱的范围，没有盐的概念,扩大了酸碱反应的范围，解释了在气相或非水溶剂中进行的酸碱反应,将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来,二、水溶液中的质子传递平衡,（一）水的质子自递反应,在水分子间发生质子传递反应,Kw = H+OH,水的质子自递平衡常数，也称水的离子积,常温下为110-14,适用于所有稀水溶液,水溶液的pH值,pH=lgc(H+),H+ 的浓度,0.001mo
8、lL-1 HCl溶液,pH=3,0.001molL-1 NaOH溶液,pH=?,常温下，Kw = H+OH110-14,pH=11,Kw = H+OH,25时，水的pH=,7,c(H+) 110-7molL-1， pH 7，溶液呈酸性,c(H+)110-7molL-1，pH7，溶液呈中性,c(H+) 7，溶液呈碱性,（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数,平衡时,Ka ：弱酸的质子传递平衡常数酸的解离常数，简称酸常数,Ka越大，酸给出质子的能力越强，酸越强,Kb ：弱碱的质子传递平衡常数碱的解离常数，简称碱常数,Kb越大，碱接受质子的能力越强，碱越强,（三）共轭酸、碱常数的关系,25C时，,酸常数
9、与碱常数之积即为水的离子积常数酸的酸常数越大，该酸酸性越强，而其共轭碱的碱常数越小，碱的碱性越弱；反之亦然,多元弱酸（碱）在水中 的质子传递反应,特点：在水溶液中的解离是分步进行的,Ka1 Ka2 Ka3,Kb1= Kw / Ka3 = 2.0910-2,Kb2 = Kw / Ka2 =1.6110-7,Kb3 = Kw / Ka1 = 1.4410-12,思考题：,弱酸的Ka越大，给出质子能力越强，酸性越强，则溶液的酸度也越强。,酸(HA)的浓度：c(HA)单位体积中含有酸(HA)总的物质的量。,酸度：H3O+平衡时单位体积中游离的H3O+的物质的量。,酸的强度：酸性酸给出质子的能力,越容易
10、给出质子酸性越强。,酸的浓度、酸度和酸的强度,（四）质子传递平衡移动,初始浓度 c 0 0平衡浓度 c-c c c,1. 浓度对平衡移动的影响,若5%，则1- 1,稀释定律,温度一定时，解离度随溶液浓度减小而增大,2. 同离子效应,NaAc,Na Ac-,平衡移动方向,同离子效应使得弱酸或弱碱的解离度降低,例题：,求0.100molL-1HAc 溶液的解离度，如果在 1.00 L该溶液中加入固体NaAc (不考虑溶液体积变化) ，使其浓度为0.100 molL-1，计算溶液的H+和解离度。,(1),初始浓度 c = 0.100 0 0 平衡浓度 c-c c c,(2),初始浓度 c = 0.1
11、00 0 0.100 平衡浓度 0.100H+ H+ 0.100H+,0.100H+0.100，0.100 + H+0.100,由1.32%降为0.0174%，,H+降低约76倍。,利用同离子效应可以来控制溶液的pH值,3. 盐效应,盐效应使得弱酸或弱碱的解离度略有增加,第三节 酸碱溶液pH的计算,一、强酸和强碱以及强、弱酸混合溶液,（一） 强酸和强碱溶液,强酸、强碱溶液的pH值可直接求得,（二）强、弱酸混合溶液,强、弱酸混合溶液的pH值可直接根据强酸求出,例题：,求1.010-8 molL-1HCl溶液的pH值,解：水解离的H浓度为 x molL-1。,电离平衡时 x+ 1.010-8 x,
12、pH=6.97,例题,计算0.20molL-1 HCl溶液和0.20molL-1 HAc溶液等体积混合后溶液的pH值。,H+ = 0.1 molL-1,pH 1,二、一元弱酸或弱碱溶液,平衡时,cAH+,H+ H+,cKa20Kw,近似式,c/Ka500,最简式,（一） 一元弱酸,例题,1. 计算0.1 molL-1 HAc溶液的H+。,cKa20Kw,c/Ka500,H+ = 1.32 103 molL-1,2. 计算0.1 molL-1 NH4Cl溶液的H+。,H+ = 7.4810-6 molL-1,（二）一元弱碱,cKb20Kw,近似式,c/Kb500,最简式,pH pKw pOH,三
13、、多元酸（碱）溶液,多元弱酸（碱）在水溶液中的质子传递反应是分步进行的,HS- = H+ + S2-,H2S = H+ + HS-,cKa120Kw，可忽略水的质子自递平衡,Ka1/Ka2100，当作一元弱酸处理,例题：,计算0.10 molL-1 H2S溶液的H+、HS-和S2-。,cKa120Kw,c/Ka1500,H+ = 9.44 105 molL-1,cKa120Kw，可忽略水的质子自递平衡,Ka1/Ka2100，当作一元弱酸处理,HS-H+ = 9.44 105 molL-1,HS- = H+ + S2-,H2S = H+ + HS-,解：,结论：,多元弱酸Ka1 Ka2 Ka3
14、，Ka1/Ka2100，当作一元弱酸处理,多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。,该结论同样适用于多元弱碱,例题：,计算0.10 molL-1 H3PO4溶液中各离子的浓度。 Ka1:6.9210-3; Ka2 :6.2310-8; Ka3:4.7910-13,解: Ka1/Ka2 100，Ka1c(H3PO4)20Kw, c/Ka1=14.5500,H2PO4H+ HPO42 Ka2 OHKW/H+,例题：,计算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的pH。 Ka1:4.4710-7; Ka2 :4.6810-11,Kb1= Kw / Ka2= 2
15、.1410-4,Kb2 = Kw / Ka1= 2.2410-8,解:,cKb120Kw,Kb1/Kb2100,c/Kb1500,pH = 14 pOH = 11.66,四、两性物质,1. 阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质,2. 两性阴离子,3. 氨基酸型两性物质,cKa20Kw， c20Ka，水的质子自递平衡可忽略,H+近似计算公式:,两性物质溶液的pH值与溶液的起始浓度几乎无关,1. 阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质,Ka是阳离子酸的酸常数,Ka是阴离子碱的共轭酸的酸常数,NH4Ac,Ka(NH4+),Ka(HAc),2. 两性阴离子,Ka是其自身的酸常数,Ka是其共轭酸的酸常数,HCO3
16、-,Ka(HCO3-),Ka(H2CO3),3. 氨基酸型两性物质,Ka是其自身的酸常数,Ka是其共轭酸的酸常数,NH3+-CH2-COO-,例题：,分别计算0.10molL-1 NaH2PO4溶液及Na2HPO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21， pKa3=12.32,例题：,计算0.10 molL-1NH4Ac溶液的pH值。 已知Kb(NH3)为1.7910-5 ， Ka(HAc)为1.7610-5,例题：,甘氨酸（NH3+CH2COO-）在水溶液中的质子传递平衡有两个： NH3+CH2COO- + H2O = NH2CH2COO- + H3O+ Ka = 1.5610-10 NH3+CH2COO- + H2O = NH3+CH2COOH + OH- Kb = 2.2410-12 计算0.10 molL-1的甘氨酸（NH3+CH2COO-）溶液的H+。,小 结,酸碱质子理论,正确判断酸碱及两性物质并正确写出其共轭酸碱,正确进行酸碱强度的判断,正确书写酸、碱常数的表达式，熟练掌握共轭酸、碱常数之间的关系,掌握影响质子传递平衡的因素：浓度及同离子效应，并熟练进行相关计算,酸碱溶液pH的计算,熟练进行各种酸碱溶液的pH计算,
