1、第十二章 羧 酸教学目的：正确掌握羧酸的命名、结构和化学性质，以及羧酸的制备，二元羧酸和取代酸的化学性质。了解羧酸的物理性质和光谱性质、羧酸的来源和重要的一些一元羧酸、二元羧酸和取代酸。理解酸碱理论在有机化学中的应用。教学重点：羧酸的重要反应及其应用和酯化反应历程。重要反应包括羧酸衍生物的生成，脱羧反应和 -H 卤代反应等。酯化反应历程包括两种脱水方式，即酰氧键断裂和烷氧键断裂。教学难点：对结构与性质的关系的认识和理解。第一节 羧酸的分类和命名由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH，羧基（-COOH）是羧酸的官能团。一、分类 按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪
2、族羧酸和芳香族羧酸。按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。二、命名 1据来源命名 CHOH CH3COH HOCOHHOCH2CH2COHCHHOC CCOHHCHHOCCCOHHCH3CH-CHCH2COH 34CH3CH35 4 3 2 12系统命名a含羧基的最长碳链。b编号。从羧基 C 原子开始编号。 （用阿拉伯数字或希腊字母。 ）3，4 二甲基戊酸3甲基 2丁烯酸c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链
3、为主链，按 C 原子数目称为某二酸。COH CH2CH2CH2COH 4COH CH2CH2CH2COH4第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质1物理状态C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味） ，难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。2熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点 16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3沸点比相应的醇的沸点高。见 P3 表 12-1原因： 通过氢键形成二聚体。二、羧酸的光谱性质IR：反映出-C=O 和 -OH 的两个官能团1HNMR： -COO-H
4、= 10.5 12第三节 羧酸的化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须分析清楚羧基的结构。COHOCOH1701725cm-12503003103650c-1cm-1COHO OHCO故羧基的结构为一 P- 共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。例如：由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：CO HCOHOCOH 0.12nm0.
5、143nm 0.1245nm0.1312nmRCO-HO RCOOHsp2P-RCOOH RCOO RCOOHCOOH HCOO HCOO0.127nm0.127nmRCCOOHH H H RCOH RCO + H+乙酸的离解常数 Ka 为 1.7510-5甲酸的 Ka=2.110-4 , pKa =3.75其他一元酸的 Ka 在 1.11.810-5 之间, pKa 在 4.75 之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H 2CO3 pKa1=6.73） 。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于 NaOH 也溶于 NaHCO3，不溶于
6、水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于 NaOH 也溶于 NaHCO3。RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。1 电子效应对酸性的影响1）诱导效应1吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa 值 4.76 4.87 5.053吸电子基增多酸性增强。C
7、lCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 值 2.86 1.29 0.65RCOH + NaOH RCONa + H2ORCOH + Na2CO3 RCONa + CO2 + H2O NaHCO3 H+RCOH4取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa 值 2.86 4.41 4.70 4.822) 共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOH Ph-COOHpKa 值 4.76 4.202取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下：a 邻位取代基（氨基除
8、外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭） 。b 间位取代基使其酸性增强。见 P7 表 123c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表123。二、羧基上的羟基（OH）的取代反应羧基上的 OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。羧酸分子中消去 OH 基后的剩下的部分（ ）称为酰基。1酯化反应（1） 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有 2/3 的转化率。CH3CH2CHO2HCH3CH2CO2HCH2CH2CH2CO2HCl Cl CH2CH2CH2CO2HCl RCOOR RCONH2 RCOXRCOO C RO RCORCOH +
9、ROH RCOR + H2OH提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水（2） 酯化反应的活性次序：酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH（3） 成酯方式 验证： H2O 中无 O18，说明反应为酰氧断裂。（4）酯化反应历程1、2醇为酰氧断裂历程， 3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P 363（5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH P363 表 12-4对醇：1ROH 2ROH 3ROH 2酰卤
10、的生成羧酸与 PX3、PX 5、SOCl 2 作用则生成酰卤。RCOH + SOCl2 RCOl + SO2 + HCl3RCOH + PCl3 3RCOl + H3PO4 l5 l l3 lRCO HO HO R H H2ORCOOR+RCO HO HO R H H2ORCOOR+RCO HO HO R H H2ORCOOR + 18 18上面三种方法中，方法 3 的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如：m-NO 2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90%CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + H
11、Cl 100%3酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4 和 1,5 二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。例如：RCOH+RCOH RCOCRO+ H2O2 COH+ (CH3CO)2 CO( )2O+ CH3COHCCOHOH150COCOO+ H2OCOHCOH COCOO230H2CH2H2COHCOH H2CH2H2CCOOO3095%10%+ H2O+ H2O4酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。三、脱羧反
12、应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。一元羧酸的 碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。例如： 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。四、-H 的卤代反应羧酸的 -H 可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。CH3COH + NH3 CH3CONH4 CH3CONH2 + H2OCH3CONa + NaOH(CaO) CH4 + NaCO39%Cl3COH CHCl3 + CO2CH3CH2COH + CO2O CH3CH3OC
13、OHO O + CO2RCOAg + Br2 R-Br + CO2 + AgBrCl4CH3CH2CH2COAg + Br2 CH3CH2CH3-Br + CO2 + AgBrCl4RCH2COH RCHCOH R-C-OHBr2PBr BrBrBr2P控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：酰卤的 -H 卤代要比羧酸容易得多，- 溴代酰卤再与过量的羧酸反应生成-溴代酸。 RCH2OH RCH2OBr RCHBrOr2PBr3Brr + 2 r + RCH2OBr-卤代酸很活泼，常用来制备 -羟基酸和 -氨基酸。五、羧酸的还原羧酸很难被还原，只能用强还原剂 LiAlH4 才能将其还原为相应的伯
14、醇。H2/Ni、NaBH 4 等都不能使羧酸还原。第四节 羧酸的来源和制备羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：一、氧化法1 醛、伯醇的氧化2 烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）3 芳烃的氧化（有 -H 芳烃氧化为苯甲酸）4 碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P 369 二、羧化法1 插入 CO2格式试剂或有机锂化物都能和二氧化碳加合，酸化水解得羧酸。CH3CH2CH2CH2COH + Br2 CH3CH2CH2CHCOH + HBrP Br270 Br80%RMgX + CO2 RC
15、OMgXHH2ORCOHR-Li + CO2 RCOLi RCOHH+1、2、3RX 都可使用。此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。2插入 CO(羰基化)烯烃在 Ni(CO)4 催化剂的存在下吸收 CO 和 H2O 而生成羧酸。三、水解法羧酸衍生物及其腈水解成羧酸，难易程度如下： RCOl RCOR COR CONHR CN1睛的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸）此法仅适用于 1RX（2 、3RX 与 NaCN 作用易发生消除反应） 。2 羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。3通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。第五节 重要的一元羧酸 一、甲酸1结构 H C
16、 OH2特性 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸RCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4RCHCH2OH2ORCHCOHCH3RXNaCNRCNH /H2ORCOH 甲酸具有还原性，能发生银镜或铜镜反应。 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。二、乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸 6-8。乙酸为无色具有刺激性气味的液体。当室温低于 16。6时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸能与水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其它有机溶剂。三、苯甲酸俗名安息香酸，是无色晶体，微溶于水
17、。苯甲酸钠常用作食品的防腐剂。第六节 二元羧酸一、物理性质1物理状态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质1具有羧酸的通性对酸性而言 pKa1 pKa2 原因 P19。2二元羧酸受热反应的规律（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸， COHCOH HCOH + CO2H2CCOHOH CH3COH + CO2R2CCOHOH R2CHCOH + CO2HCOH COH2SO4 H2O+（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，例如：（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，例如
18、：3与二元醇反应二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环） ，也可以生成聚酯。P 21三、重要的二元羧酸 （自学） 1草酸（乙二酸）：具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。2已二酸CH2CH2CCO HO CH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHO2 CH2CH2CCOOO2 + H2OCOHCOH COCOO+ H2OCH2CH2COHCH2CH2COH CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2CH2COHCH2CH2COH2 CH2CH22CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COHCH2COH CH2CH2+ CO2 + H2OO3丁烯二酸：
19、顺反异构体。 熔点 反式 顺式 燃烧热 顺式 反式 （顺式没有反式稳定） 酸性： Ka1 顺式 反式； Ka2 反式 顺式 顺、反的关系4邻苯二甲酸第七节 取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。一、羟基酸1制法（1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理 ， 等卤代酸时可生成对应的羟基酸。例如： RCHCOH + OHX RCHCOH +OH XHXH2O -H2O20,-H2OCOHHOCH HCOHCOHHHOOOCC 30（2） 氰醇水解 制 -羟基
20、酸（3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备 -羟基酸的方法。-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成 -羟基酸酯，-羟基酸酯水解生成 -羟基酸。2羟基酸的性质具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成 - 不饱和羧酸。-和 -羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。RCR O + HCN RCR OHCN RCR OHCOHCH2COC2H5 + ZnX Et2OCH2COC2H5ZnX R2C=OR2CCH2COC2H5OZnXR2CCH2COC2H5OZ
21、nX H2O / HR2CCH2COC2H5OH H2O / HR2CCH2COHOHRCHOOHOHHOCHRCOHO RCHOOCHRCOO + 2H2ORCHCH2COHOH RCHCHCOHH + H2OH3CHOHCH2CH2COH OH3C O+ H2OCH2CHCH2COHCH3CH2OH CH3CHCH2COOCH2CH2+ H2O3羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。P24.羟基酸上的羟基可以氧化成羰基，-和 -酮酸容易脱羧变成醛、酮。P 253重要的羟基酸 （自学）二、 羰基酸分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。
22、1 羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2 酮酸的特性反应-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。-酮酸受热易脱羧生成酮。第八节 酸碱理论 一、 布伦斯特酸碱理论1定义：凡是能释放质子的任何分子或离子都是酸；碱就是能与质子化合的分子或离子。CH3CH2COHO CH3CH3O+ CO2COHO O+ CO2CH3CHCOHO CH3CH2O + CO2A B H+HAc Ac-ROH RO-RN+H3 RNH2H+H+H+2布伦斯特酸碱是相对的。水对 CH3COOH 来说是碱，但水对 CH3COO-来说是酸。水对 NH4+来说是碱，水对 NH3 来说是酸3酸碱强度布伦斯特酸碱理论在有机化学中是非常有用的，应
23、该注意到酸碱的强弱与亲电、亲核试剂的强度并不完全一致，这是因为布伦斯特酸碱强弱与平衡常数有关，而亲电、亲核试剂强弱与反应活化能有关。一般来说，酸是一种亲电试剂，而碱是一种亲核试剂，但是 S2-，CN -，I -+CH3COHH2O CH3CO-H3O+ CH3COHH2OCH3CO- +OH-+ NH3NH4+ +H2O H3O+NH3 NH4+OH-H2OK=a H+Ac-HAc =1.710-5 pKa=4.61.810K=a H+OH-2 = -16 15.7pKa=ArSO3HRCOHH2CO3 ArOH -NO2 C=O SO2 CNCOR CHCH3-C-H2-C-OCH2CH3O
24、O+NH3 NH4+H2O OH-等强的亲核试剂并不一定是强碱，而强的亲电试剂也并不一定是强酸（如Br2，Cl 2）二、路易斯酸碱理论1定义：酸是可以接受外来电子对的任何分子、基团或离子，所以路易斯酸又称电子对的接受体。碱是含有可以给予电子对的分子、基团或离子，所以路易斯碱又称电子对的给予体。2路易斯酸碱应用范围更广泛。路易斯酸碱实际上是含有外层能接受电子对（或能给出电子对）的原子或原子团的物质。路易斯把酸碱看作为电子授受过程，而电子授受过程又是在化学反应中经常发生的，因此路易斯的酸碱应用更广泛。3路易斯酸碱 酸碱加合物 路易斯酸：包括质子酸（H +、HCl、H 2SO4） 、具有可以接受电子对的空轨道的分子（BF 3、AlCl 3、SnCl 4、ZnCl 2、FeCl 3）以及正离子（Na +、 Ca2+、Fe 3+） 。 路易斯碱：包括阴离子（ HO-、CH 3O-、Cl -、） 、中性具有未共用电子对的分子（H 2O、R 2O、RNH 2）以及具有 电子的不饱和烃和芳烃。OH HH+ OH NHHH+HCl NHHHH+Cl-OR +RH2SO4 ORRH+HSO4-NHHH+BF3 NHHHBF3 CH2CH2 Pt2+ O2NO2N NO2-+
