我国乳聚丁苯橡胶现状及发展建议.doc

1、我国乳聚丁苯橡胶现状及发展建议本文由锕簖贡献pdf文档可能在 WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。第 35 卷第 1 期 2007 年 1 月化 工 新 型 材 料 NEW CH EM ICAL MATERIALSVol 35 No 1 1 1 # 87#兰州石化科技我国乳聚丁苯橡胶现状及发展建议曹建明 李 晶 赵玉中730060) ( 兰州石化公司石油化工研究院, 兰州摘 要介绍了我国乳液聚合丁苯橡胶的生产现状, 生产技术进展 , 分析 了乳聚丁苯 橡胶技术 发展趋 势以及 我国丁苯橡胶的结构状况, 提出了我国乳聚丁苯 橡胶的发展建议。 关键词 丁苯橡胶,

2、乳液聚合, 生产现状, 生产 技术, 发展建议Development situation and proposal for manufacturing of emulsion styrene2butadiene rubber in ChinaCao Jianming Li Jing Zhao Yuzhong( Pet rochemical Research Instit ut e of Lanzhou Petr ochemical Corporat ion, Pet roChina, Lanzhou 730060) Abstr actManuf actur ing st atus of emu

3、lsion2polymerized styrene- butadiene r ubber ( ESBR) in China were intro2duced. T he application, consumption str uction and development trend of ESBR in China were analysed. Development pro2 posal of ESBR in China wer e put forward. 2polymer ization, manufactur ing sit uation, manufactur ing techno

4、lo2 Key words styr ene2butadiene rubber , emulsion gy, development pr oposal 丁苯橡胶( SBR ) 包括乳液聚合丁苯橡胶( ESBR) 和溶液聚 合丁苯橡胶( SSBR) 。 ESBR 是最大的通 用合 成橡 胶( SR ) 品种, 其 物理 机械 性 能、 加工性能和制 品使 用性能 都接 近于 天然 橡胶 ( NR ) , 是 橡 胶工业的骨干产品。ESBR 自 20 世 纪 30 年代 初首 次工业 生 产以来, 长 期占 SBR 产 量 80% 以上 的份 额。ESBR 可 与 NR 以及多种 SR 并用,

5、使其应用 范围得 以扩大, 广 泛应 用于生 产 轮胎与轮胎产品、 类、鞋 胶管、 带、 胶 汽车 零部 件、 电线 电缆 及 其他多种工业橡胶制品。ESBR 开发历史悠久, 生产和加 工工 艺成熟, 应用广泛, 其生产能力、 产量和消耗量在 SR 中均 占首 位, 作为产耗量最大的 合成橡 胶品 种, ESBR 成 为国 计民生 不 可缺少的重要原材料, 也是重要的战略物资。 级闪蒸脱除丁二烯及筛板塔脱除 苯乙烯、 无盐或 有盐凝聚、 挤 压脱水膨胀干燥或箱式干燥和称重包装等工序组成。 目前, ESBR 生产技术水平及其发展状况可归纳 为以下几 个方面: ( 1) 聚合以低温聚 合法为主。

6、( 2) 单体转化率从 60% 提高到 70% 以上。 ( 3) 单线生产能力 大。国 外, ESBR 生产装 置单线 生产能 力一般 为 4. 0 万 t/ a。 最 大 者 是 日 本 Zeon 公 司, 达 8 10 万 t/ a。 ( 4) 装置规模 大。国外, ESBR 装置的 规模 至少为 8 10 万 t/ a, 较大者可达 30 万 t/ a 以上。 ( 5) 聚合设 备趋向 大型 化。国外, 连 续聚合 已使 用 30 45m3 聚合釜。目前, ESBR 聚合釜趋于向 50m3 发展。 ( 6) 聚合配方虽已 基本定型, 但寻求最佳配方与工艺的科 研开发工作从未 停止过 。在

7、采用 高效 引发 系统、 用反 应性 选 或生物分解性乳化剂以及改进调 节剂等方面 已取得工 业化进 展。 ( 7) 生产过程自动 化控制水平不断提高。 ( 8) 品种牌号系 列化, 适应 市场能力 强。目前, 国外 生产 的 ESBR 品 种共计 10 个主 系列, 牌号 多达 数百 个。另外, 还 有在此基础上发 展起来 的预 交联丁 苯、 粒状 丁苯、 末丁 苯、 粉 羧基丁苯、 质素丁苯和防滑丁苯等 ESBR 新品种。 木 ( 9) 生产装置 多功能 化。使 ESBR 生产 装置 多功能 化不1世界 SBR 生产技术状况SBR 是世界产 耗量最 大的 SR 品种, 在 SBR 的世 界

8、消 耗量中, 约有 75% 用于 轮胎和 轮胎配 件。近 20 年来, SBR 的 消 费比例持续下降。1976 年, SBR 消 费量 占世 界 SR 消 费量 的 57% , 2005 年, SBR 消 费 量 占 世 界 SR 总 消 耗 量 的 比 例 为 40% 。ESBR 应用主要集中在汽车轮胎、 胶管、 胶带 、 制鞋 业等 领域。在不同的国家和地区, SBR 的消费结构不同。1. 1世界 ESBR 技术发展概况ESBR 经过 60 余年的发展, 其 工业 生产技 术已 经成熟 和定型。生产工艺过程大 致由 水相 烃相 配制、 e 低 温聚 合、5 多# 88 #化工新型材料第

9、35 卷仅可增强对市场需 求的应 变能 力, 而且有 利于 节省建 设投 资 和生产成本。 ( 10) 产品无害化( 绿色化) 。 ( 11) 原料及公用工程消耗和三废排放量进一步降低。生产装置单体转化率 普遍不 高, 聚 合时间 较长( 10h 左 右) , 个 别装置单体转化率虽可达到 70% 左右, 但聚合 时间长 达 15. 3 16. 8h。兰 州石化公 司研 发的 ESBR 快 速高 转化 聚合 技术 在 8 12h 内使单体转化率达 到( 70 ? 2) % 系 ESBR 聚合技 术的重大突破, 建议 ESBR 研发界 人士研 发聚合 时间更短, 如 在 5 8h 内使单体转化率

10、达到 65% 75% 的 高转化 ESBR 聚 合新技术。原辅材料的质量指标 和质量 稳定性 对 ESBR 聚合 有重大影响, 应加大这方面的研究力 度。根据研 究结果, 重新 制订 ESBR 聚合用原辅材料质量标 准及其 波动范围。 所用助 剂应由专厂生产。应加大力度并有 所创新地研 发类似 过氧化 氢蒎烷引发剂、 丁二烯 单酰 胺或单 酯的 碱金属 盐乳 化剂 和浮 油松香皂乳化剂等 的新 型高 效聚合 助剂, 为进 一步 调整 聚合 配方创造条件。仅以丁二烯和苯 乙烯为 单体的 传统 ESBR 产 品愈来愈多地受到 NR 和 SR 新品 种尤其是 SSBR 的挑战, 愈 来愈难适应日益高

11、 速发 展的 橡胶加 工业 的使用 要求, 应 花大 力气并有所创新地研发 类似羧 基丁苯、 预交 联丁苯 等第 3、 第 4 单体共聚 改性 ESBR 新 品 种及 其 与 之 相应 的 聚 合 配方 与 工艺。 ( 2) 采用先进 脱气 工艺, 对脱 气单 元进 行工 程改 造, 以使 脱气强度明显提高, 胶浆中残存的单体 量进一步 下降, 使脱气 塔的运行周期增大, 使能耗进一步下降。 ( 3) 提高过 程控 制水平, 在 普及 DCS/ SCC 控制 系统 的基 础上, 着手转 向全装置自动化控制( TF A) 系统。22. 1我国 ESBR 装置及产品结构装置现状我国现有 4 套 E

12、SBR 生产装置, 第 1 套 ESBR 生产装置由中国石油兰州石化 公司 于 1960 年 建成 投产。经 过历 年技 术 改造, 目前该装置生产能力 可达 5. 5 万 t/ a。第 2 套 ESBR 装 置为中国石油吉林石 化公司 于 1976 年 自日本 JSR 公司引 进 低温乳液聚合技术, 于 1982 年建成投产, 目前, 装 置生产 能力 已达 14. 0 万 t/ a。该装置具有国际 20 世纪 70 年代技术水平, 工艺较 为 先 进, 产 品 性 能 较 好, 采 用 美 国 H oneywell 公 司 TDC 23000PM 电子计算机率先将 集散型 控制系 统( D

13、CS) 应用 于 ESBR 工业生产。第 3 套 ESBR 生产装 置为中 国石化 齐鲁 石化公司成套引进日 本 Zeon 公司 的技 术和 设备, 于 1987 年 建成投产, 生产能力已达到 13. 0 万 t/ a。第 4 套 ESBR 生产装 置为申华化学工业有限公司于 1996 年动工建设, 1998 年 建成 投产的 ESBR 生产装 置。申华化 学工业有限 公司是由 中国台 湾橡胶股份有限公司、 本丸红株 式会社、 日 南通石 化公司 三方 合资, 于 1996 年创立的公司, 装置生 产能力为 10 万 t/ a。通过 进一步的挖潜改造, 该装置目前的生产能力已达 17. 0

14、万 t/ a。2. 2我国 ESBR 产品结构状况我国生产的 ESBR 有 一般 类和 特殊 类两 大品 种, 其中 一3. 3技术创新与科研开发重点技术创新应以以下为重点: ESBR 超快超高转化( 5h, 般类品种为 1500 和 1700 两 大 系列, 前 者 包括 1500、 1502 和 1503 3 个牌号, 后者包括 1712、 25 和 1778 3 个 牌号; 特殊 1706 类品种为 H S 2SBR ( 相 当于 日 本 的 H S860) , 尚 未 形 成 系列。 SBR 1500、 1502 和 1712, 国 内 4 家 ESBR 生产 厂 均 可 生产, SB

15、R 21778, 吉林石化公司和申 华化学工业有限公司 可生产, 而 SBR 1503 和 SBR 1706 仅吉林石化公司生产, 兰州石化公司 25 能够生产特殊品种 H S 2SBR。 目前国内 橡胶加 工业 需要的 档 次较高的牌号还不能生产。国外 SBR 品种有 10 大系列, 上千 个牌号, 相 比之下, 我国 SBR 产品结构显 得很不合 理, 品 种和 牌号过少, 液体 SBR 和羧基 SBR ( XSBR) 尚属 空白, 国外 能生 产的 10 个通用品 级系列 中, 我国 仅能生 产 2 个系 列, 即使 是 这 2 个系列, 我们能生产的牌号也为数很少。75% ) 聚合技术

16、开发, ESBR 高 油/ 水比( 1: 7, wt) 聚合技术开 发, 多元共聚 ESBR 产品 与 生产 技 术开 发, 脱 气 塔 超长 ( 3 月) 运转、 超低 St 残余( St 残余量 0. 01% ) ESBR 脱 气技术开 发, 无亚硝胺 生成绿色 ESBR 技 术开发 等。科研 开发重点: 快 速高转化 ESBR 聚合技 术开 发, 充油 充炭 黑丁 苯母 炼胶 产品 开发, 丁甲苯 橡胶技 术开 发, 高生 胶强 度 ESBR 新产 品开 发, 羧基丁苯产 品与 技 术 开发, 丙烯 酸 酯改 性 ESBR 产品 开 发, ESBR 生产 装置节能降耗技术开发, 原辅材料

17、质 量指标对 ES 2 BR 生产工艺与产品性能影 响研 究, ESBR 生 产装 置全过 程自 动控制技术开发等。3. 4技术推广项目及其主要内容1 ESBR 快速高转化聚合技术。该技术 能在( 10 ? 2) h 聚合时间内, 使 单体转化率达到( 70 ? 2) % 。单体 转化率 提高意 味着脱气塔负荷减小, 脱气等生产环节 的物耗能 耗下降, 产品 生产成本下降。 o 粉末 ESBR( P ESBR) 。P ESBR 制备 技术系选用 多功能 高分子阴离子型表面活性剂将 ESBR 乳胶粒 包覆, 尔后凝 聚, 可制得粒径 1mm、 外观 白色、 粒均 匀的 PESBR 产 品。与 颗

18、 传统块状 ESBR 产品相比, P ESBR 具有节省加工能 源, 能直接 挤出、 注射成 型, 便于 与塑 料共 混等优 点, 所以 颇受 橡胶 加工 业的青睐。 ? ESBR 乳 液 加 氢 技 术 与 产 品。 ESBR 乳 液 加 氢 技 术 ( LRP ) 系以 ESBR 胶浆为原料, 以 Cu2+ 为催化剂, 以水合肼与 氧化剂( 如空 气, H 2 O 2 等) 就 地反 应生成 的偶 氨为还 原剂, 将 ESBR 中残存的双键 还原为 C 单键。用 LR P 技术 制得的氢 2C33. 1我国 ESBR 工业发展建议发展目标我国 NR 资源有限, 橡胶总需求 量较大, 必须

19、尽可能 提高SR 的使用比 例, 才能 满 足我 国国 民 经济 各 部门 对 橡胶 的 需 求。2005 年, 我国 SR 的使用 比例大 体为 59% 左右。到 2010 年, 我国 SR 的使 用比例应达到 65% 70% 。所以 ESBR 的市 场需求可能比预计 还大, 供 需缺 口可 能更 大。在 不包 括 SBS 的情况下, 到 2010 年 , 通过审 慎发展, 应 将我国 SBR 与 BR 的 使用比例调控在 SBR/ BR = 1 4 1 5B 1。 1 13. 2发展的技术重点( 1) 花大力气研发先进聚合配方与工艺。 国内 4 套 ESBR第 1期曹建明等: 我国乳聚丁苯

20、 橡胶现状及发展建议 率大为提高, 产品生产成本进一步降低。# 89 #化 ESBR( HESBR ) 产品具有强度高、 弹性 好、 氧化、 耐 耐臭氧、 抗紫外线以及具有 热塑性 等优 点, 在特种 橡胶 制品方 面有 广 阔的应用前景。干燥工艺。干燥工序应该采用热风循环使用的干燥箱 干燥工艺, 而 且该干燥箱应为单层热风 干燥箱, 以适应 对不同 牌号和不同水含量的湿 ESBR 的干燥。 ( 3) 过程控制 新建装置应采用全装置自动化控制( TF A) 系统。 ( 4) 产品品种和牌 号 应实施产品差别化战略。新 建 ESBR 装置 除了生 产常规 牌号以外, 发 展重点应放在充油品牌上,

21、 发达国 家充油 品牌产 量占 ESBR 总 产 量 的 比 例 为 60% 70 % , 而 国 内 尚 不 到 20% 。同时, 为 了拓 展 产品 应 用领 域, 还应 发 展炭 黑 母炼 胶 ( 如: 低温共聚充炭 黑母 炼胶、 温共 聚充 油充 炭黑 ESBR 母 低 炼胶) 、 木质素 ESBR 母炼胶、 化 SBR、 氢 乳液 接枝 型 SBR、 稀 土顺丁橡 胶/ ESBR 共 混料、 聚酰胺/ SBR1500 共混料、 苯乙 高 烯橡胶、 电子 行业和其 他应 用领域 需要 的功能 丁苯 橡胶 以及 目前国内橡胶加工业需要的档次较高的牌号。 ( 5) 注重环保 通过对降低聚合

22、 物中 残余单 体的 含量 及亚 硝基 胺含 量、 生产过程中的三 废处理 等方 面的有 效研 究, 开发 新型、 效、 高 无毒的链终止剂, 消除产品中的亚硝基 胺, 从而 使橡胶 厂的工 作环境得以改善, 达到员工身体健康, 保护环境的目的。 ( 6) 提高营销水平 , 扩大市场占有率, 扩大出口。 收稿日期: 2006 228 212 氟丙酮为原料, 可以合 成双酚 AF。直接氧 化法是指将 含有高 浓度的八氟异丁烯 残液 直接 通入过 饱和 的高锰 酸钾 水溶 液, 控制一定的温度, 反应物料经一系列处 理后, 得 到六氟 丙酮三 水化合物和五氟丙酸、 三氟乙酸, 工艺流程简图如下:3

23、. 5新建装置的发展设想( 1) 装置规模 在摸清、 摸透 ESBR 未来需 求的基础 上, ESBR 新建装 置规模应不低于 20 万 t/ a, 单线生 产能力应 在( 8 10) 万 t/ a,聚 合釜应大型化( 40 60m3 ) , 以充 分发 挥其 规模效 益。同时 考 虑建成多功能生产 装置, 可 生产 ESBR、 NBR 两种 产品, 以 适 应未来发展需要。 ( 2) 生产工艺 1 技术来源。应采取国内生产技术。吉林石化公司的新 建 C 线采用自己的技 术, 产品性 能良 好。兰州 石化 公司以 前 曾建成 1 套 2000t/ a 的 ESBR 消化吸收装置, 有多项技术

24、都在 此装置上得以实验验证, 技术力量雄厚。 o 聚合工艺。在保证产品质量、 稳定产品性能的 基础上, 单体转化率应在 70% 80% , 聚合时间 8 12h, 聚合温 度 8 10 e , 调节剂的加入采用增量法。 ? 脱气工艺。在解决滗析 器内生 成端聚 物的基 础上, 脱 气工序应采用高温 脱气 工艺。其 工艺条 件是: 脱 气塔 塔顶 温 度为 60 65 e , 压力为- 570mmHg 柱。? 凝聚工艺。凝聚工艺可利用机械破乳和凝聚剂的双重 作用, 达到聚合物 凝聚 的目的, 以 使凝聚 剂用 量减 少, 凝聚 效( 上接第 86 页)丙酮, 可分为直接 氧化 法和 间接氧 化法

25、。六 氟丙 酮是 有机 氟 工业非常重要的精细中间体, 可 以加氢得到 六氟异丙 醇, 它是 生产七氟醚的原料。七 氟醚 是价 格昂贵 的医 药麻 醉剂, 以 六该反应路线成本低, 产出高, 投资 少, 得率 高, 缺点是 安全 要求很高。3结语1 2 1间接氧化法间接氧化法就 是残 液经 解毒 后转 化成 A 2 氢 2八 氟 异丁 基随着科学技术的 不断发 展, 处理 这类 残液 的新 方法 会不 断出现, 而且 更先进, 更科学。甲基醚, 然后经碱中和处理变成 七氟异丁烯 甲基醚, 以此 为原 料生产六氟丙酮。经文献检索有如下合成路线: ( 1) 氧化成肟- 酸解法 1 。 ( 2) 紫

26、外光照过氧化氢氧化法 ( 3) O2 催化氧化法 3 。 ( 4) O3 氧化法 4 。 ( 5) 双氧水- 电化学联合氧化法 5 。 以上方法安全性大 大提 高, 但工 艺路 线较 长, 投资 较大。 目前国内还没有类似的工业化生产装置。 2参考文献 1 US 4466879. JP 612277645. US 4660947. US 4960947. US 4734169. 2 3 4 5。收稿日期: 2007 209 2011本文由锕簖贡献pdf文档可能在 WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。第 35 卷第 1 期 2007 年 1 月化 工 新 型 材 料 NEW CH EM ICAL MATERIALSVol 35 No 1 1 1 # 87#兰州石化科技我国乳聚丁苯橡胶现状及发展建议曹建明 李 晶 赵玉中730060) ( 兰州石化公司石油化工研究院, 兰州摘 要介绍