1、1工业原料丙烯的制取目录第一章 丙烯的用途和性质 2第二章 丙烯制取工艺的发展现状 22.1 增产丙烯的 FCC 工艺技术 .22.2 低碳烯烃裂解制丙烯工艺技术 .72.3 烯烃歧化制丙烯工艺技术 .82.4 丙烷脱氢制丙烯工艺技术 .82.5 甲醇制烯烃工艺技术 .92.6 烯烃生产工艺的最新进展 .9第三章 对国内开发丙烯增产技术的几点看法 9第四章 结论 .11参考文献 .132摘要随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长,以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加,丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地,以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃,丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方
2、向之一。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一。2002 年全球丙烯产量为 56950 kt。到 2010 年需求量可望达到 88000 kt。据统计，2002 年世界丙烯消费量约为 57040 kt1，19962002 年的年均增长率达 6%左右。美国、西欧和亚洲的消费量分别为 26%、25%、35%，亚洲主要消费国家/地区为日本、韩国、中国、印度和中国台湾省，丙烯消费量占全球的近 30%。2003 年我国丙烯产量 5930 kt，丙烯消费量约 6160 kt，市场处于供不应求的状况。到 2010 年我国炼油能力达 300 Mt/a 以上，乙烯 800010000 kt/a，则丙烯生
3、产能力有可能达到约 8300 kt/a，需求量将达 9500 kt，不足部分将有赖于多产烯烃的流化床催化裂化（FCC）工艺、烯烃裂解和歧化技术等多产丙烯技术加以弥补。关键词丙烯 乙烯 生产 制取3工业原料丙烯的制取第一章 丙烯的用途和性质丙烯是一种重要的化工原料可生产多种有机化工产主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷以及异丙醇等，是仅次于乙烯的重要石油化工原料。其 它 理化 性 质 ： 丙 烯 除 了 在 烯 键 上 起 反 应 外 ， 还 可 在 甲 基 上 起 反 应 。 丙 烯 在 酸 性催 化 剂 1 (硫 酸 、 无 水 氢 氟 酸 等 )存 在 下 聚 合 ， 生 成 二 聚 体
4、、 三 聚 体 和 四 聚体 的 混 合 物 ， 可 用 作 高 辛 烷 值 燃 料 。 在 齐 格 勒 催 化 剂 存 在 下 丙 烯 聚 合 生 成聚 丙 烯 。 丙 烯 与 乙 烯 共 聚 生 成 乙 丙 橡 胶 。 丙 烯 与 硫 酸 起 加 成 反 应 ， 生 成 异丙 基 硫 酸 ， 后 者 水 解 生 成 异 丙 醇 ： 丙 烯 与 氯 和 水 起 加 成 反 应 ， 生 成 1-氯 -2-丙 醇 ， 后 者 与 碱 反 应 生 成 环 氧 丙 烷 ， 加 水 生 成 丙 二 醇 ： 丙 烯 在 酸 性 催 化剂 存 在 下 与 苯 反 应 ， 生 成 异 丙 苯 C6H5CH（
5、 CH3)2， 它 是 合 成 苯 酚 和 丙 酮 的 原料 。 丙 烯 在 酸 性 催 化 剂 （ 硫 酸 、 氢 氟 酸 等 ） 存 在 下 ， 可 与 异 丁 烷 发 生 烃 基化 反 应 ， 生 成 的 支 链 烷 烃 可 用 作 高 辛 烷 值 燃 料 。 丙 烯 在 催 化 剂 存 在 下 与 氨和 空 气 中 的 氧 起 氨 氧 化 反 应 ， 生 成 丙 烯 腈 ， 它 是 合 成 塑 料 、 橡 胶 、 纤 维 等高 聚 物 的 原 料 。 丙 烯 在 高 温 下 氯 化 ， 生 成 烯 丙 基 氯 CH2=CHCH2Cl， 它 是 合 成甘 油 的 原 料 。第二章 丙烯制
6、取工艺的发展现状 目前增产丙烯的化学工艺研究主要集中在 4 个方面：一是改进 FCC 等炼油工艺，挖掘现有装置潜力，增产丙烯的 FCC 装置升级技术；二是充分利用炼油及乙烯裂解副产的 C4-8 等资源，转化为乙烯、丙烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术；三是丙烷脱氢工艺；四是以天然气、煤等为原料，生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃工艺等。丙烯的生产与其他化学品不同，往往以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有 67%来自蒸汽裂解制乙烯的联产，30%来自炼厂（主要是 FCC 装置）副产，还有 3%来自丙烷脱氢和烯烃歧化。由于聚丙烯等丙烯衍生物产品的需求强劲，传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益
7、增长的丙烯需求。 X 传统 FCC 方案 1 方案 2反应温度/ 500 550 600转化率，% 75 87 90产物收率，%乙烯 0.3 0.9 2.3丙烯 4.2 9.3 15.9丁烯 5.6 12.2 17.4汽油 53.6 49.5 37.8轻循环油（LCO） 17.6 8.8 6.6重循环油（HCO） 7.7 4.0 3.3汽油性质，%烯烃 13.5 9.6 5.1芳烃 28.0 37.0 37.0由表 1 可见，采用 HS-FCC 方案 1，汽油收率与传统的 FCC 工艺相比仅下降4.1 个百分点，乙烯、丙烯和丁烯产率增加了 1 倍多，而且汽油中的烯烃含量从 13.5%下降到 9
8、.6%。是炼厂较为理想的增产丙烯方案，若再将烯烃歧化或裂解工艺整合到炼厂中，则丙烯产率还可大幅度增加。但由于此类 FCC 装置处于炼厂内，通常炼厂回收丙烯还需丙烯精制装置，如炼厂级丙烯需要脱丙烷塔、计量和储藏装置、管道等。回收化学级丙烯则还需增加丙烯分离塔。而回收聚合级丙烯则是一种投资更大的选择，必须建脱丙烷塔，脱有机硫（COS）/砷装置及加氢装置。另外，此类 FCC 在增产丙烯的同时，也增加了乙烯和丁烯的产率，而以目前的炼厂实际情况，处理乙烯最好是以稀乙烯方式利用或送至石化装置分离，丁烯裂解为丙烯或歧化为丙烯。 第二类是为炼化一体化而设计，重点是生产乙烯和丙烯，裂解温度约 620 ，目前主要
9、有中石化的 CPP 工艺和 UOP 的 PetroFCC 工艺，与以 VGO 类原料的蒸汽裂解装置相比，以 CPP 技术或 PetroFCC 处理重质原料更为理想。CPP 工艺与蒸汽裂解工艺的比较如表 2。7表 2CPP 工艺与蒸汽裂解工艺的产品收率比较项目 CPP 蒸汽裂解原料 3 J7 n5 1 K) 70%VGO+30%VTO AGO反应温度/ 620 800轻烯烃产率，%乙烯 24.29 31.30丙烯 14.70 15.21丁烯 6.77 5.49丁二烯 2.40 5.00C6C8 石脑油，%苯 4.60 37.75甲苯 16.56 14.85二甲苯 23.73 2.92苯乙烯 1.
10、09 3.55注：VGO 为减压瓦斯油，VTO 为真空焦油，AGO 为常压瓦斯油。由表 2 可见，第二类改进 FCC 技术应用的重点在石化领域，其产物组成与蒸汽裂解接近，即可整合到蒸汽裂解装置中去，部分代替蒸汽裂解装置，采用重质原料来生产乙烯、丙烯，这也是一条扩大乙烯装置原料来源的好途径。全球 FCC 装置的生产能力约 750Mt/a,通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大,国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。与传统的 FCC 相比,这类工艺技术操作条件更为苛刻,要求反应温度、剂油比更高,催化时间更短。运用这些技术,虽然汽油收率会受到一定影响,但汽油中的烯烃含量
11、降低,质量得以提高,丙烯的产量比传统 FCC 高 24 倍。我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高,造成汽油中烯烃含量高,开发应用增产丙烯的 FCC 工艺技术,在提高油品质量的同时,为下游提供更多的低碳烯烃,具有良好的市场前景。 因此，各大公司正在积极开发一系列增产丙烯或扩大丙烯资源的新技术，表 3 对各工艺作了比较。 8表 3 丙烯生产工艺原料与收率的比较工艺类型 原料 丙烯收率，%蒸汽裂解 石脑油 18（乙烯 30%）多产烯烃的 FCC 技术KFUPM/日本石油能源中心的 HS-FCC工艺 FCC 原料15.9（乙烯2.3%）: Z7 ) / P( B* x6 T“ 中石化的深度裂解（D
12、CC）工艺 VGO 23（乙烯 3.6%）% 中石化的催化热裂解（CPP）工艺 6 VGO 等重质原料 15（乙烯 24%）烯烃裂解Arco/KBR 的 Superflex 工艺 C4/C5 烯烃 45（乙烯 22%）Lurgi 的 Propylur 工艺 C4/C5 烯烃 60（乙烯 15%）烯烃歧化(OCT)Lummus 的 OCT 工艺 C2/C4 烯烃 95甲醇制烯烃/甲醇制丙烯工艺（MTO/MTP）UOP/Norsk Hydro 的 MTO 工艺 甲醇# R2 d l0 P9 45（乙烯 34%，除去水）Lurgi 的 MTP 工艺 甲醇 71（汽油 19%，除去水）丙烷脱氢 丙烷
13、852.2 低碳烯烃裂解制丙烯工艺技术 低碳烯烃裂解是将 C4-8 烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的工艺,它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的 C4-8 的出路问题,又可以增产高附加值的乙烯、丙烯产品,成为近年研究较为活跃的领域。烯烃裂解工艺,从投资费用、生产成本与综合收益来看,均是最具吸引力的工艺。固定床工艺流程相对简单,适于和现有蒸汽裂解结合;流化床工艺流程相对复杂,适于建设大规模生产装置,可以纳入烯烃联合装置,也可以单独建立装置。随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建,C4+烯烃资源越来越丰富,对开发9出自主知识产权的烯烃裂解技术,解决 C4+烯烃副产、增产高附加值丙烯需求迫切。
14、2.3 烯烃歧化制丙烯工艺技术烯烃歧化是一项烃类转化技术。20 世纪 60 年代美国 Phillips 石油公司最先开发出该技术。1985 年 Arco 公司在德州建成了一套 136 kt/a 将乙烯和丁烯歧化为丙烯的生产装置。依据催化剂的不同，目前主要有两类工艺 5：（1）W 基催化剂，采用 W 基催化剂的 ABB Lummus 的 OCT 工艺在 300375 下反应，目前 BASF-FINA 公司在美国德州的 OCT 装置即将投产，丙烯生产能力将增加到 885 kt/a；日本东洋工程公司(TEC)也将采用 OCT 在日本建首套丙烯生产装置，丙烯生产能力将从 280 kt/a 提高到 42
15、0 kt/a，估计 2004 年 8 月完工；我国上海赛科的乙烯装置计划采用 OCT 技术将丙烯产能扩大到 590 kt/a。另据报道，日本石油化学品公司采用 OCT 技术，使川崎地区 300 kt/a 丙烯装置生产能力提高到 450 kt/a。该项目首次采用裂解和 FCC 碳四两种不同原料，将大大促进炼厂和石化企业之间的一体化。（2）Re 作催化剂，法国石油研究院（IFP）Meta-4 新工艺可在 2050 低温下操作，采用铼催化剂的低温工艺在我国台湾省一套示范装置上得以验证，运行 8 600 h，催化剂再生 76 次，物化性能均无明显变化。但由于其再生温度为 600 ，与反应温度相差较大，
16、再生具有一定难度。另外，ABB Lummus 公司正与中石化合作，开发自动歧化工艺，据称，由 1-丁烯可制取 50%以上的丙烯，而且还可联产 40%的 1-己烯。可以说该工艺在乙烯和丙烯都缺乏而丁烯资源丰富的地区（特别是我国）很有吸引力。BASF 公司也在不断申请与自动歧化相类似的新工艺专利 2。烯烃歧化技术多年以前已经开发成功，只是因为近年来一些地区丙烯价格逐步走高，这一技术又重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应，目前以乙烯和 2-丁烯为原料歧化为丙烯的生产技术研究较为活跃，主要有 ABB Lummus 公司的 OCT 高温催化剂工艺和法国石油研
17、究院(IFP)的 Meta-4 低温催化剂工艺。 烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯，投资增加不多，即可提高石脑油裂解装置的丙烯/乙烯产量比，但缺点是每生产 1t 丙烯，要消耗掉 0.42t 乙烯，因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。另外歧化技术不能将异丁烯以及 C5-8 烯烃转化为丙烯，应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。 2.4 丙烷脱氢制丙烯工艺技术 10丙烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。丙烷脱氢技术具有 3 大优势：首先，是进料单一，产品单一(主要是丙烯)；其次，是生产成本只与丙烷密
18、切相关，而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联，这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原料的成本结构，规避一些市场风险；第三，是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的丙烷生产丙烯，免除运输与储存丙烯的高成本支出。 与其它生产技术相比，获得同等规模的丙烯产量，丙烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是 250kt/a。丙烷原料价格对生产成本影响较大，只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于 200 美元/t 时，工厂才能有较好的利润。中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。我国目前尚不具备建设丙烷脱氢厂的条件，对这方面的研究，可作为一定的技术储备。 2.5 甲醇制烯烃工
19、艺技术 在原油价格攀升，天然气或煤炭资源相对丰富的情况下，以天然气或煤为原料生产甲醇，再以甲醇生产烯烃(MTO 工艺)或以甲醇生产丙烯(MTP 工艺)的技术越来越受关注。目前比较成熟的工艺主要有 UOP/Hydro 公司的 MTO 工艺和Lurgi 公司的 MTP 工艺。 MTO、MTP 工艺可作为以石油为原料生产烯烃的替代或补充，与原油和石脑油价格相比，天然气价格相对独立，因此利用 MTO 技术有利于改善原料成本结构，这对于原油资源日益紧张的我国非常有意义。与石脑油或乙烷裂解相比，当原油价格高于 16 美元/bbl 或乙烷价格高于 3 美元/MBtu 时，MTO 可以提供较低的生产成本和较高
20、的投资回报。2.6 烯烃生产工艺的最新进展 过去几年里增产丙烯工艺取得了重大进展，这些工艺各俱特色，但也存在一些不足之处，为取长补短，这些工艺出现了多种应用组合，导致了工艺性能的重大改进。 烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解工艺组合。烯烃裂解装置(如 OCP 工艺)的进料可以是石脑油裂解、FCC、焦化、MTO 等副产的 C4-8 烯烃混合物，而且烯烃裂解产生的 C4-8 蒸汽可以循环进裂解炉进一步反应。OCP 装置每生产 1t 丙烯可联产 0.25t 乙烯，当它与石脑油蒸汽裂解装置一体化建设，能大大降低投资和运行费用，减少 C4+副产，多产 30%的丙烯。烯烃裂解工艺与 MTO 组合。MTO 的特点
21、是每生产 1t 乙烯和丙烯,仅产出0.2tC4+副产品,如果再增加一套 OCP 装置转化较重的烯烃,乙烯与丙烯收率可提高 20%,达到 85%90%,丙烯与乙烯产量比增至 1.75,C4+副产品几乎减少 80%。通过优化 MTO 催化剂和 MTO 与烯烃裂解工艺的结合,丙烯与乙烯比可达到 2.0 以上。 11第三章 对国内开发丙烯增产技术的几点看法（1）面临中东乙烷蒸汽裂解装置的竞争，日本蒸汽裂解厂商提出向丙烯中心转化的战略。其核心即是发挥石脑油装置的长处，即将丰富的 C4 资源转化为丙烯。我国面临的竞争形势也与日本类似，特别是可同时应用于石化和 FCC 装置的烯烃裂解和歧化技术（包括自动歧化
22、技术） ，由于该类技术可与丙烷脱氢外的其他丙烯增产新技术整合。如：应用到整合 CPP 技术的蒸汽裂解装置中，由于 CPP 技术采用的是 VGO 等重质原料，丁烯产率也较高，因此也可进一步用烯烃歧化和烯烃裂解技术转化为丙烯。使蒸汽裂解装置的灵活性更高。应用到炼厂 FCC 装置中，如可采用 FCC 产物中的稀乙烯与丁烯歧化来增产丙烯，也可采用烯烃裂解技术将 FCC 中的丁烯裂解为乙烯和丙烯。由于 MTO/MTP 技术中催化剂固有的性质，MTO 产物中丁烯产率较高，因此，到目前为止，必须采用烯烃裂解技术将其转化为乙烯、丙烯。可以说，MTO/MTP 技术成功的基础之一就在于烯烃裂解技术。因此，烯烃裂解
23、和歧化技术是丙烯增产的关键技术，值得我国石化行业大力开发。 （2）我国丙烯供应严重不足，1995 年丙烯需求和产量突破 2 000 kt 后，8 年中丙烯产业迅速增长，2003 年丙烯产量达 5 930 kt，比 2002 年增长11.8%，表观需求量（不包括丙烯衍生物的进口量）达 6 160 kt，比 2002 年增长 9.9%。因此，我国丙烯市场前景看好，烯烃裂解和歧化技术未在我国实施前，通过 FCC 升级增产丙烯花钱少，见效快，而且中石化石科院开发的 DCC 工艺在世界上也处领先地位，因而今后几年应有较大发展。 （3）提高炼厂丙烯集中度，也是我国炼厂今后应考虑的问题，日本通过富集炼厂和裂
24、解装置的 C4 资源，促进了烯烃歧化技术的工业化。我国也应考虑炼厂的合理布局，形成与市场需求相匹配的短流程浅加工型与长流程深加工型并存的局面。利用规模优势，促进丙烯增产技术在炼厂的应用，同时也有利于提高丙烯及聚丙烯的质量，提高炼厂聚丙烯的竞争力。（4）MTO/MTP 作为一种以天然气为原料的工艺，特别对我国石油依靠进口程度不断提高的状况而言，具有重要的战略意义。加上最近对 MTO/MTP 的开发已深入到产物分离方面，显示出 MTO/MTP 技术日趋成熟，工业化前景看好。我国的内蒙古、黑龙江的大庆和上海也有建 MTO 的设想，因此，我国也应不断跟踪 MTO/MTP 技术进展，加快自主 MTO/M
25、TP 技术的研究步伐。12第四章 结论我国炼油企业，基本都建有副产丙烯的回收装置和丙烯衍生物生产装置；炼油化工一体化企业，既有炼油部分，又有蒸汽裂解制乙烯部分，还有加工副产丙烯的成套装置，因此组合应用 FCC 工艺多产丙烯、烯烃裂解工艺生产丙烯等技术，具有良好的应用基础，今后必将会得以重点发展。 13致谢本文所有工作是在张丽萍老师悉心指导下完成的。张老师对我的研究和学习给予了无微不至的关怀，对研究方案的设计、制订和实施倾注了大量的心血，为实验的开展提供了强有力的支持。张老师严谨的治学态度，实事求是的学风，诚挚朴实的为人，博大宽阔的胸襟，精益求精的敬业精神，对我的影响将是终身的，她对我的孜孜不倦
26、的教诲，亦将使我受益一生。是她的热情指导和引导，使我进一步学会了在科学研究中如何去思考、如何去实施及如何去创新，促进了我独立科研能力以及分析和解决问题能力的提高，也使我的创新精神以及自由开放、学术交流和思维方式得到形成和发展。在本文就要完成之际，我再次向导师张丽萍表示我崇高的敬意和深深的谢意！14参考文献1朱明慧.国外丙烯生产技术最新进展及技术经济比较J.国际石油经济，2006.2王滨.C4、C5 烯烃制乙烯丙烯催化技术进展J.分子催化,2006. 3桑磊.丙烯氧化工艺的研究D.山东科技大学,2007.4 刘晓晗.刘晨光.赵志超.黄宝琛 1-丁烯共聚的研究进展 期刊论文 -合成橡胶工业 2010(1)5 高永地.山红红.杨朝合.李春义 两段提升管催化裂解多产乙烯丙烯新工艺的实验室研究 期刊论文 -石油炼制与化工 2008(4) 6 杨笑春.商永臣 1-丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应性能的研究 期刊论文 -化学工程师 2007(2)
