1、NiSnCo合金电极材料的制备及性能本文由菜子 100贡献pdf文档可能在 WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。第 39卷2009年第 5期 lO 月电BATTERY池BIMONTHLYV01.39.No.5 Oct2009Ni.S nC o合金电极材料的制备及性能李求忠 1.一,杨同欢 1,郭永榔 1(1.福州大学化学化工学院,福建福州 350002;2.宁德师范高等专科学校化学系,福建宁德 352100) 摘要:采用化学还原共沉积法制备 Ni.sn和 Ni-Sn-Co合金材料.用 XRD和 SEM分析了结构和形貌,用充放电曲线,循环 伏安和交流阻抗谱研究了
2、嵌脱锂行为.Ni.Sn 合金为粒状结构.Ni-Sn-Co 合金为疏松棉状多相结构.Ni.Sn-Co 合金电极的100mA/g首次充放电比容量分别为 542 mhh/g和 1 419 mAh/g;第20次循环的可逆比容量为 365 mAh/g,库仑效率为 负极材料;Ni-Sn-Co合金 文献标识码:A 文章编号:1001 一 1579(2009)0502510394.3%.关键词:锂离子电池; 中图分类号:TM912.9Synthesis and performance of Ni-Sn-Co alloy electrode materialLIQiuzhon91“,YA NGEngineeri
3、ngTong-huan91,G UO Yonglan91University,Fuzheu,Fujian 350002,China;(1.Chemistry and ChemicalcDZ姆,Fuzhou2.ChemistryDepartment.Ningde Teachers Abstract:Ni-Sn and Ni-Sn-Co alloy materialsmorphology cyclicwere wereCollege.Ningde,Flq溉 352100,Chinalstructuressynthesized by chemical reduction oXleposition m
4、ethod.Thewereandanalyzedby XRDand SEM,the lithium insertion-extraction behaviorsW88studiedby charge-dischargecurves,vohammetry and AC impedance plots.Ni-Sn alloygrainy structure,Ni-Sn-Coalloy w鹳 loose cottony and multi-phasesstructure.The 1 00 mA/g initial 8pejcifk charge-discharge capacities of NiS
5、n-Co respectivdy.The reversible 8pecifie capacityatalloydectrodew哦 542mAh/g and 1 419 mAh/g,wasthe 20thcyclewas365 mAh/g,the coulombic efficiency94.3%.Key words:Li-ion batterv;anode material;Ni-Sn-Co alloy商品化的锂离子电池主要以石墨为负极材料,其理论比 容量为372 mAh/g,仅为金属锂理论比容量 3860Sn-Ni合金粉,在 300下热处理 2 h后的循环性能更好,他 们认为三元合金具有
6、多个活性/活性和活性月 E活性体系,更 能有效地抑制电极在嵌脱锂时的体积效应. 本文作者采用化学还原共沉积法制备了 Ni-Sn和 Ni-Sn- Co合金材料,对比研究了两者的电化学性能.mAh/g的9.6%.金属锡的理论比容量为 990 mAh/g,但在嵌脱锂时 存在严重的体积效应,粉化,脱落现象严重,容易产生“死 锂“,循环性能差1.主要的解决方法是制备锡基合金电极, 抑制嵌脱锂时的体积效应【副.H.Mukaibo 等【3J3 用电沉积法 制备的 Sn62Ni,8,第 70次循环的可逆比容量为 650mAh/g.l实验1.1电极材料的制备与分析 将 10mmolF.S.Ke等 L41用溶胶法
7、还原制备了三维复合 sn.Ni合金,第 75次循环的可逆比容量达 536 mAh/g.董全峰等用不同 方法制备了非晶态和晶态 Sn-Ni合金,晶态合金(Ni3Sn)具有 稳定的晶体结构,较高的比容量(300 mAh/g)和优良的循环 性能.袁庆丰等【6j 采用湿化学还原法制备了复相 Sn/Ni3Sn4 合金,经过高能球磨后具有较好的循环性能,同时研究了截 止电压对循环性能的影响.舒杰等【2】用机械合金法制备了 作者简介:SnCh(天津产,AR),7.5mmolNich(天津产,AR)和 2.5mmolCoCh(天津产,AR)溶于 50 ml无水乙醇(上海产,AR)中,配成溶液 A;用 NaOH
8、(上海产,AR)将 250ml 0.1 mol/LNaBH4(天津产,AR)溶液的 pH值调至 12,配成溶液 B.在快速搅拌下,将溶液 A缓慢滴加到溶液 B中, 搅拌 1 h,抽滤,依次用二次水,无水乙醇各洗涤 3次,再在李求忠(1981 一),男,福建人,福州大学化学化工学院硕士生,研究方向:电化学; 杨同欢(1981 一),男,天津人,福州大学化学化工学院硕士生,研究方向:电化学; 郭永梆(1957 一),男,福建人,福州大学化学化工学院教授,博士生导师,研究方向:电化学,本文联系人. 基金项目:宁德师范高等专科学校资助项目(2007201)万方数据电252 BATTERY池BIMONT
9、HLY第 39卷120下真空(133 Pa,下同)干燥,然后在 220下热处理6从图 2可知,Ni-Sn 合金未发现完好的结晶,呈不均匀的 粒状,粒径在 5“m以内,团聚明显;Ni-Sn-Co 合金结晶差,呈 疏松棉状的多相结构,有利于电解液的渗透和锂的扩散.合 金材料经热处理后,可通过内部扩散进一步改善组成和结 构,提高晶体的结晶度,有利于提高电极的循环性能【6J. 2.2 合金电极的循环性能 图 3是合金电极的首次充放电曲线.h,得到黑色的 Ni.Sn.co合金材料.用同样的方法,仅不加CoCh,制备黑色的 Ni-Sn合金材料. 用 D8 Advance型 x射线衍射仪(德国产)进行物相分
10、 析,CuKa,管压 36 kv,管流 30 mA,扫描速度为 6(o)/rain,扫 描范围为 10.一 70 o;用 S-3000N型扫描电子显微镜(日本 产)观察合金材料的形貌和颗粒大小. 1.2 电池的组装及电化学性能测试 将活性物质,高导电碳 DP2000(上海产,电池级)和聚偏 氟乙烯(上海产,电池级)按质量比 75:15:10制备成浆料,均 匀涂覆约 2.5 m异于直径约为 1.5 cm,厚度为 0.1 lllm的铜 片(广州产,电池级)上,在 120下真空干燥 4 h后,以6MPa的压力压片,再在 120 oc下真空干燥 1 以锂片(北京产,99.9%)为对电极,1h.mol/
11、L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比 1:1:1,上海产,电池级)为电解液,Celg盯 d2325膜(美国产)为隔膜,在充满氩气的手套箱中组Specific capacity/mallg一 1装 CR2025型扣式电池. 用 Land电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试, 电流为 100 mA/g,电压范围为 0.OI一 2.00 V.循环伏安和 交流阻抗实验采用 CHl660C电化学分析仪(上海产),循环 伏安实验的扫描速率为 0.1 mV/s,扫描范围为 02 V(w. Li+/Li);交流阻抗实验的频率范围为 0.05 流信号的振幅为 5mV. Hz100 1.72 Fig.
12、3图 3合金电极的首次充放电曲线Initial charge-dischargeCUlV髓 of alloy electrodes从图 3可知,两种合金电极的充放电曲线特征相似.放 电曲线虽然没有明显的嵌锂平台,但可分成 3段:1.95 一 v,电位下降很快,几乎不发生嵌锂反应,这是合金表面 氧化物的分解反应;1.720.60 V,合金表面氧化物继续 分解,同时开始 Li-Co合金化反应;O.600.Ol V,电位下 降缓慢,对应的是 Li,Sn(0省4.4)合金化的多步嵌锂过 程7J.除这 3段以外,在首次充电曲线的 0.加一0.70 V处 有一个较平坦的斜坡,对应的是去合金化过程.Ni.S
13、n.Co合 金电极首次循环时的放电比容量为 l419kHz,交2结果与讨论2.1材料的分析 图 1是合金材料的 XRD图.mAh/g,但充电比容量只有 542 mAh/g,库仑效率为 38.2%;Ni-Sn合金电极首 次循环时的放电比容量为 1 320 mAh/g,充电比容量为 515 mAh/g,库仑效率为 39.0%.合金材料首次不可逆比容量高 和库仑效率低的原因有:电锯液在电极表面分懈形成 SEI 膜;合金材料在制备过程中,Sn表面容易被氧化,在首次 嵌锂过程中,氧化物中的氧与锂生成不可逆的 LhO;嵌锂 过程产生体积膨胀,使部分活性物质的电导率下降,这部分 活性物质中的锂无法脱出,形成
14、“死锂“;热力学与动力学2一/.的原因,部分锂在嵌入时被固定在某些间隙位置,无法再脱 出,或锂在材料中的扩散速度较慢,都会造成锂的损失【6J. 合金电极的循环性能见图 4.图 l合金材料的 XRD图Fig.1 XRDpatternsof alloy materials从图 l可知,两种合金在 30 o和 43 o处有两个强度较弱 的宽峰,说明是非晶态结构. 图 2是合金材料的 SEM图.I.暑与,岳,寺一.)商百.占一姜Cycle number图 2合金材料的 5EM幽Fig.2 SE M photographs of alloy materials Fig.4图 4合金电极的循环性能Cycl
15、e performance of alloy electrodes万方数据第 5期李求忠,等:Ni.Sn-Co 合金电极材料的制备及性能253从图 4可知,放电比容量随着循环次数的增加逐渐下 降,说明嵌脱锂过程的体积效应使材料逐渐粉化,脱落并失 效,产生越来越多的“死锂“.第 20次循环时,Ni.Sn.Co 合金 电极的可逆比容量为 365 mall/g,库仑效率为 94.3%;Ni.Sn 合金电极的可逆比容量只有 245 mAh/g,库仑效率为 92.6%. Ni-Sn-Co合金电极的循环性能比 Ni.sn合金电极高,说明加 入 co的三元合金结构比二元合金更加理想,能更有效地抑 制嵌脱锂时
16、的体积效应. 2.3 循环伏安测试 图 5是 Ni-Sn-Co合金电极前 4次循环的循环伏安曲线.Fig.7图 7交流阻抗谱的等效电路图Equivalent circuit of AC impedanceCots从图 6可知,电极的 R.在循环前很高,在经过首次循环 后明显减小,说明经过首次循环后,电极被激活.随着循环 次数的增加,R.先减小后逐渐增大,可能是因为经过几次循 环后,电导率逐渐升高,电极完全被激活,但随着循环引起合 金电极的粉化,脱落,电导率逐渐下降,月.逐渐增大.3结论采用化学还原共沉积方法制备了 Ni.sn和 Ni.sn.Co合 金材料.在 220下热处理 6 h后,合金主要
17、以元定形晶体 的形式存在,但形貌和结构不同,Ni.Sn 合金为粒状结构,团 聚明显,Ni-Sn-Co 合金的结晶差,为疏松棉状的多相结构.EIV l l,.Li./Li)图 5Fig.5Ni-SmCo合金电极前 4次循环的循环伏安曲线CVcurves以 100 mA/g的电流充放电,Ni-Sn.Co 合金电极的首次充放ofNi-Sn-Co alloyelectrode in the first 4电比容量分别为 542 mAh/g和 l419mAh/g,库仑效率为38.2%,第 20次循环的可逆比容量为 365 mall/g,库仑效率 为94.3%.与 Ni-Sn合金电极相比,Sn.Ni-Co
18、 合金电极的循 环性能有所提高,抑制了电极材料的体积效应. 参考文献:IYUAN Qing-feng(袁庆丰),PU Dong-lei(卜冬蕾).WANG Wen- lu(王文璐),et a1.锂离子电池负极 SrdNi3Sn.合金的制备和表 征J.The Chinese Journ8l of 报),2006.6(6):983986. 2SHU Jie(舒杰),CHENG Xin.qun(程新群).SHI Peng-fei(史鹏 飞).锂离子电池用 Sn.Ni合金负极的研究J.Battery Bi. monlhly(电池),2004,34(4):235237. 【3Mukaibo H,Momm
19、a T,Osaka T.Changes SnNi alloy chargethin of Process Encycles从图 5可知,首次阴极扫描曲线在 1.25 v处有一个电 流峰,在随后的循环中不再出现,对应的是 SEI膜的形成和 氧化物的分解;在之后的阴极扫描中,当电位低于 0.60V时,电流逐渐增大,说明大量锂开始嵌入;首次阳极扫描曲线 在0.58 V和 1.23 V处分别有一个电流峰,对应的是“.Sn 的去合金化过程.从第 2次阴极扫描开始,在 0.22 V处出 现一个逐渐明显的电流峰,该峰在第 3,4次循环时基本重 叠,说明 Li,sn的多步合金化特征逐渐明显;第 2次阳极扫 描
20、在 0.58 V处的电流峰略有增高,之后的循环中不再变化. 在 I.23 V处的电流峰强度随着循环次数的增加而略有 减弱. 2.4 交流阻抗谱分析 利用交流阻抗法考察合金材料充放电过程的阻抗特性, 结果如图 6所示.图 6中所有的曲线均由一个扁的半圆和 一条斜线组成,高频区和中频区的半圆是电荷传递阻抗 R., 低频区的斜线则是 Li+在活性物质中扩散的 Warburg阻抗 z.,阻抗谱的等效电路图见图 7,其中 RL为溶液电阻,C 棚为 双电层电容.ginri“g(过程工程学deetro-depositedtim for lithiumPowerionbattery llnodEs durin
21、g charge discycJingJ.JSources,2005,146(12):457463.properties4KeFS.Huang L,Jiang H H,et a1.Fabfication andofthree-dimensional macropomus SnNi alloy electrodes of highpmferential(1 lO)ofientation for lithium ion batteriesJ.Ekc.trochemCommun,2007,9(2):228232.5】DONG Qua.一 feng(董全峰),ZHAN Ya-ding(詹亚丁),JIN
22、 Ming- gang(金明钢),d a1.锡镍合金的制备及电化学性能J.Bat.teryBimonthly(电池),2005,35(1):35.【6HUANG Ke-long(黄可龙),ZHANG Ge(张戈),LIU Su.qin(刘素琴),et a1.Sn.SnSb/石墨复合材料的制备及电化学性能J】.Chinese Journal of InorganicChemistry(无机化学学报),2006.22(11):2 0752 079. 7Qing H Y,Zhan x B,Jiang N P,et a1.Solvothermal synthesis and蹦 situ XRD 8tudy of z豫 n 1.首次循环后 210 次循环后 zIkft 3.20次循环后 lithium ionnano-Ni3Sn2 u￥ed as 扑 anode material forI姐 tteriesJJ.J Power Sources,2007,171(2):948952.图 6Fig.6Ni.Sn.Co合金电极的交流阻抗谱 收稿日期:200902 一 I)4AC impedance plots of Ni-Sn-Co alloy electrode万方数据1
