量子化学软件Gaussian应用.doc

1、Gaussian 是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究：分子能量和结构，过渡态的能量和结构化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态。Gaussian 03 还可以对周期边界体系进行计算。Gaussian 是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。 功能基本算法能量分子特性 溶剂模型Gaussian03 新增加的内容 新的量子化学方法新的分子特性 新增加的基本算法 新增功能（1）基本算法可对任何一般的收缩 gau

2、ssian 函数进行单电子和双电子积分。这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量 函数多种基组存储于程序中，通过名称调用。积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重新计算对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。将原子轨(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有 in-core（将 AO 积分全部存在内存里），直接（不需储存积分） ，半直接（储存部分积分） ，和传统方法（所有 AO 积分储存在硬盘上） 。（2）能量 使用 AMBER，DREIDING 和 UFF 力场的分子力学计算。 使用 CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM

3、1，和 PM3 模型哈密顿量的半经验方法计算。 使用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳层 (ROHF) Hartree-Fock 波函数的自洽场 SCF)计算。 使用二级，三级，四级和五级 Moller-Plesset 微扰理论计算相关能。 MP2 计算可用直接和半直接方法， 有效地使用可用的内存和硬盘空间 用组态相互作用(CI)计算相关能，使用全部双激发(CID)或全部单激发和双激发(CISD)。 双取代的耦合簇理论(CCD)，单双取代耦合簇理论 (CCSD)，单双取代的二次组态相互作用(QCISD), 和 Brueckner Doubles 理论。还可以计算非迭代三

4、组态（以及 QCISD 和 BD 的四组态）的贡献。 泛函数理论(DFT)，包括 LSDA, BLPY, Becke 的 1993 三参数混合方法，Becke 的 1996 单参数混合方法，和由此产生的变体，以及由使用者自行组合的 Hartree-Fock 和 DFT 的混合方法。 自动化的高度准确能量方法：G1 理论，G2 理论和 G2(MP2)理论；完全基组(CBS)方法: CBS-4, CSB-q, CBS-QCBS-Q/B3 和 CBS-QCI/APNO，以及一般 CBS 外插方法。 广义 MCSCF，包括完全活性空间 SCF(CASSCF)，并允许包含 MP2 相关作用计算。算法的改

5、善使得 Gaussian 98 可处理 12 个以内的活性轨道。 广义价键结-完全配对(GVB-PP) SCF 方法。 对 Hartree-Fock 和 DFT 方法计算在取消限制后，测试 SCF 波函数的稳定性。 使用单激发组态相互作用(CI-Singles)方法，HF 和 DFT 的含时方法，和 ZINDO 半经验方法，计算激发态能 梯度和几何优化 解析计算 RHF，UHF，ROHF，GVB-PP，CASSCF，MP2，MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，QCISD，密度泛函和激发态 CIS 能量的核坐标梯度。以上后-SCF 方法可以利用冻结核近似。 使用内坐标，笛卡尔坐标

6、或混合坐标，自动进行几何优化到能量最小或鞍点结构。不论输入结构使用何种坐标系统，优化计算的默认执行使用冗余内坐标。 使用同步过渡引导的准 Newton 方法，自动进行过渡态搜寻。 使用反应内坐标(IRC)计算化学反应路径。 对能量和几何优化进行二或三层 ONIOM 计算。 同时优化过渡态和反应路径。 使用态平均 CASSCF 进行圆锥截面优化计算。 沿着指定的反应路径对过渡结构定位能量最大点的 IRCMax 计算。直接动力学轨迹计算，其中的经典运动方程集成了解析二级导数。频率和二级导数 对 RHF，UHF，DFT，RMP2，UMP2，和 CASSCF 方法，和用 CIS 方法计算的激发态等的力

7、常数（对核坐标的二次导数） ，极化率，超极化率，和偶极矩解析导数的解析计算方法。对 MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD ，和 QCISD 方法的能量或梯度的数值微分，计算力常数，极化率和偶极矩导数。 使用任意同位素，温度，和压强做谐振分析和热化学分析。 决定振动跃迁的红外和拉曼光谱强度。(3)分子特性使用 SCF，DFT，MP2，CI，CCD，QCISD 方法求解各种单电子性质，如 Mulliken 布居分析，多极矩，自然布居分析，静电势，以及使用 Merz-Kollman-Singh 方法，CHelp 方法，或 CHelpG 方法由静电势计算的原子电荷。 用 SCF，DFT

8、和 MP2 方法，计算 NMR 屏蔽张量和分子的磁化系数。 振动圆二色性(VCD)强度。 分子内原子理论的成键分析和原子性质。 用传播算子方法计算电子亲和能和电离势。 CASSCF 计算中可计算两自旋状态间的近似自旋轨道耦合。(4)溶剂模型所有这些模型使用自洽反应场(SCRF)方法模拟在溶液中的分子系统。 Onsager 模型（偶极和球反应场） ，包括在 HF 和 DFT 级别解析的一级和二级导数，在MP2，MP3，MP4(SDQ)，CI，CCD 和 QCISD 级别的单点能计算。 Tomasi 等人的解析 HF，DFT，MP2，MP3，MP4(SDQ) ，QCISD，CCD，CID 和 CI

9、SD 能量与 HF 和 DFT 梯度的极化连续重叠球状反应场（PCM）模型。 在 HF 和 DFT 级别上，解析能量的 IPCM（静态等密度曲面）模型。 在 HF 和 DFT 级别上的 SCI-PCM（自洽等密度曲面）模型，用解析方法计算能量和梯度，数值方法计算振动频率。 2003 年，Gaussian 从 98 升级到 03，参见 Gaussian 03 简介。G03W 的界面和 G98W 相比，没有什么变化，G98W 的用户不需要重新熟悉界面。Gaussian 03 新增加了以下内容： 新的量子化学方法(1) ONIOM 模块做了增强对 ONIOM(MO:MM)计算支持电子嵌入，可以在 Q

10、M 区域的计算中考虑 MM 区域的电特性。通过算法的改善，ONIOM(MO:MM) 对大分子（如蛋白质）的优化更快，结果更可靠。ONIOM(MO:MM)能够计算解析频率， ONIOM(MO:MO)的频率计算更快。提供对一般分子力场(MM)的支持，包括读入和修改参数。包含了独立的 MM 优化程序。支持任何 ONIOM 模拟的外部程序。(2) 修改和增强了溶剂模块改善和增强了连续介质模型(PCM)：默认是 IEFPCM 模型，解析频率计算可以用于 SCRF方法。此外改善了空穴生成技术。模拟溶液中的很多特性。可以对 Klamt 的 COSMO-RS程序产生输入，通过统计力学方法，用于计算溶解能，配分

11、系数，蒸汽压，以及其它整体性质。(3) 周期性边界条件(PBC)增加了 PBC 模块，用于研究周期体系，例如聚合物，表面，和晶体。PBC 模块可以对一维、二维或三维重复性分子或波函求解具有边界条件的 Schrodinger 方程。周期体系可以用 HF 和 DFT研究能量和梯度；(4) 分子动力学方法动力学计算可以定性地了解反应机制和定量地了解反应产物分布。计算包含两个主要近似：Born-Oppenheimer 分子动力学(BOMD), 对势能曲面的局域二次近似计算经典轨迹。计算用Hessian算法预测和校正走步，较以前的计算在步长上能够改善 10 倍以上。还可以使用解析二级导数，BOMD 能够

12、用于所有具有解析梯度的理论方法。提供原子中心密度矩阵传播(ADMP)分子动力学方法，用于 Hartree-Fock 和 DFT。吸取了 Car 和 Parrinello 的经验，ADMP 传递电子自由度，而不是求解每个核结构的 SCF 方程。与 Car-Parrinello 不同之处在于，ADMP 传递密度矩阵而不是 MO。如果使用了原子中心基组，执行效率会更高。这一方法解决了 Car-Parrinello 存在的一些限制，例如，不再需要用D 代替 H 以获得能量守恒，纯 DFT 和混合 DFT 均可使用 ADMP 也可以在溶剂存在的情况下执行，ADMP 可以用于 ONIOM(MO:MM)计算

13、。(5) 激发态激发态计算方面做了增强：由于改善了在完全组态相互作用计算中求解 CI 矢量的算法，提高了 CASSCF 执行效率。对能量和梯度计算可以使用约 14 个轨道（频率计算仍是 8 个） 。限制活性空间(RAS)的SCF 方法。RASSCF 把分子轨道分成五个部分：最低的占据轨道（计算中作为非活性轨道考虑）计算中作为双占据的 RAS1 空间，包含对所研究问题非常重要分子轨道的 RAS2 空间，弱占据的 RAS3 空间，以及未占据轨道（计算中做冻结处理） 。因此，CASSCF 在RAS 计算中分成三个部分，考虑的组态通过定义 RAS1 空间允许的最少电子数和 RAS3 空间允许的最多电子

14、数，以及三个 RAS 空间电子总数来产生。NBO 轨道可用于定义 CAS 和 RAS 活性空间。对于对应成键/孤对电子的反键轨道可提供相当好的初始猜测。对称性匹配簇/组态相互作用 (SAC-CI)方法，用于有机体系激发态的高精度计算，研究两个或更多电子激发的过程（例如电离谱的扰动） ，以及其它的问题。CIS，TD-HF 和 TD-DFT 的激发态计算中可以考虑溶剂影响。新的分子特性(1) 自旋-自旋耦合常数，用于辅助识别磁谱的构像。(2) g 张量以及其它的超精细光谱张量，包括核电四次常数，转动常数，四次离心畸变项，电子自旋转动项 核自旋转动项，偶极超精细项，以及 Fermi 接触项。所有的张

15、量可以输出到Pickett 的拟合与光谱分析程序(3) 谐性振- 转耦合常数。分子的光谱特性依赖于分子振、转模式的耦合。可用于分析转动谱。(4) 非谐性振动及振-转耦合。通过使用微扰理论，更高级的项可以包含到频率计算中，以产生更精确的结果。(5) 预共振 Raman 光谱，可以产生基态结构，原子间连接，以及振动态的信息。旋光性以及旋光色散，通过 GIAO 计算，用于识别手性体系的异构体。(7) 电子圆二色性(ECD) 。这一特性是光学活性分子在可见- 紫外区域的差异吸收，用于归属绝对构型。预测的光谱还可用于解释已存在的 ECD 数据和归属峰位，含频极化和超极化，用于研究材料的分子特性随入射光波

16、长的变化。(9) 用量度无关原子轨道(GIAO) 方法计算磁化率，它类似于电极化率，用于研究分子的顺磁/反磁特性。(10) 预测气相和在溶剂中的电、磁特性和光谱。(11) ONIOM 预测电、磁特性。新增加的基本算法(1) 更好的初始轨道猜测。Gaussian 03 使用 Harris 泛函产生初始猜测。这个泛函是对 DFT非迭代的近似它产生的初始轨道比 Gaussian 98 要好，例如，对有机体系有所改善，对金属体系有明显改善。(2) 新的 SCF 收敛算法，几乎可以解决以前所有的收敛问题。对于其它极少数的不收敛情况，Gaussian 03 提供了 Fermi 展宽和阻尼方法。(3) 纯

17、DFT 计算的密度拟合近似。这一近似在计算库仑相互作用时，把密度用一组原子中心函数展开，而不是计算全部的双电子积分。它用线性换算的算法，对中等体系的纯 DFT 计算可以极大地提高计算效率，而又不损失多少精度。Gaussian 03 可以对 AO 基自动产生合适的拟合基，也可以选择内置的拟合基。(4) 更快的自动 FMM 方法，用于适中的体系（纯 DFT 约 100 个原子，混合 DFT 约 150 个原子） 。(5) 对纯 DFT 使用更快的库仑能算法，节省库仑问题的 CPU 时间。O(N)更精确的交换能量项。在 Hartree-Fock 和 DFT 计算中，通过删除密度矩阵的零值项来屏蔽精确

18、的交换贡献。这可以节省时间，而又不损失精度。新增功能：1.研究大分子的反应和光谱Gaussian 03 对 ONIOM 做了重大修改，能够处理更大的分子（例如，酶） ，可以研究有机体系的反应机制，表面和表面反应的团簇模型，有机物光化学过程，有机和有机金属化合物的取代影响和反应，以及均相催化作用等。ONIOM 的其它新功能还有：定制分子力学力场；高效的 ONIOM 频率计算；ONIOM 对电、磁性质的计算。 2.通过自旋-自旋耦合常数确定构像当没有 X-射线结构可以利用时，研究新化合物的构像是相当困难的。NMR 光谱的磁屏蔽数据提供了分子中各原子之间的连接信息。自旋-自旋耦合常数可用来帮助识别分

19、子的特定构像，因为它们依赖于分子结构的扭转角。除了以前版本提供的 NMR 屏蔽和化学位移以外，Gaussian 03 还能预测自旋- 自旋耦合常数。通过对不同构像计算这些常数，并对预测的和观测的光谱做比较，可以识别观测到的特定构像。另外，归属观测的峰值到特定的原子也比较容易。3.研究周期性体系Gaussian 03 扩展了化学体系的研究范围，它可以用周期性边界条件的方法(PBC)模拟周期性体系，例如聚合物和晶体。PBC 技术把体系作 为重复的单元进行模拟，以确定化合物的结构和整体性质。例如，Gaussian 03 可以预测聚合物的平衡结构和过渡结构。通过计算异构能量，反应能量等，它还可以研究聚

20、合物的反应，包括分解，降解，燃烧等。Gaussian 03 还可以模拟化合物的能带隙。PBC 的其它功能还有：(1) 二维 PBC 方法可以模拟表面化学，例如在表面和晶体上的反应。用同样的基组，Hartree-Fock 或 DFT理论方法还可以用表面模型或团簇模型研究相同的问题。Gaussian 03 使得对研究的问题可以选择合适的近似方法，而不是使问题满足于模块的能力极限。(2) 三维 PBC：预测晶体以及其它三维周期体系的结构和整体性质。4.预测光谱Gaussian 03 可以计算各种光谱和光谱特性。包括：IR 和 Raman；预共振 Raman；紫外- 可见；NMR；振动圆形二色性(VC

21、D)；电子圆形二色性(ECD)；旋光色散(ORD)；谐性振-转耦合；非谐性振动及振-转耦合；g 张量以及其它的超精细光谱张量。5.模拟在反应和分子特性中溶剂的影响在气相和在溶液之间，分子特性和化学反应经常变化很大。例如，低位构像在气相和在（不同溶剂的）溶液中，具有完全不同的能量，构像的平衡结构也不同，化学反应具有不同的路径。Gaussian 03 提供极化连续介质模型(PCM)，用于模拟溶液体系。这个方法把溶剂描述为极化的连续介质，并把溶质放入溶剂间的空穴中。Gaussian 03 的 PCM 功能包含了许多重大的改进，扩展了研究问题的范围：可以计算溶剂中的激发能，以及激发态的 有关特性；NM

22、R 以及其它的磁性能；用能量的解析二级导数计算振动频率，IR 和 Raman 光谱，以及其它特性；极化率和超极划率；执行性能上的改善。 (1) 新的密度泛函：OPTX 交换，PBE 和 B95 相关，VSXC 和 HCTH 纯泛函，B1 及其变体B98，B97-1，B97-2.PBE1PBE 混合泛函。(2) 高精度能量方法：G3 及其变体， W1 方法。另外还包含 W1BD，它用 BD 代替耦合簇，比 CBS-QB3 和 G3 更精确，当然计算也更加昂贵。(3) 对重元素全电子基组计算的 Douglas-Kroll-Hess 标量相对论修正，用于当 ECP 基组不能满足精度的情况。(4) 逼近基组极限的 UGBS 基组。