1、6.1 金属腐蚀的发生,金属腐蚀：指金属表面与周围的介质(通常是液体和气体)接触时，发生化学或电化学反应而受到损坏。根据金属腐蚀过程的特点，通常分为化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀。,钢铁是最常用，也最重要，但在环境中不稳定。,钢铁表面需要保护，才能在规定的服役期内免遭腐蚀。,世界上每年由于腐蚀而报废的钢铁设备，相当于钢铁产量的2.5。腐蚀更重要的是会引起停工停产、环境污染、中毒、爆炸等严重事故。金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经济损失，需要学习这方面的知识。,一、化学腐蚀,化学腐蚀是金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏。特点是在腐蚀过程中不产生电流。 发生在非电解质溶液中或干燥的气体中
2、。,例如：电气绝缘油、润滑油以及干燥空气中的氧气、二氧化硫等，与电气、机械设备中的金属接触时，生成相应的氧化物、硫化物等。典型场合： 温度对化学腐蚀的速率影响很大。高温水蒸气腐蚀锅炉，生成氧化皮的同时，还会发生钢铁脱碳现象。,氧化皮的组成：,钢铁脱碳：钢铁中的渗碳体与高温水蒸气的反应中，碳从邻近的、尚未反应的金属内部逐渐扩散到反应区，于是金属层中的碳逐渐减少，形成脱碳层 ，还造成氢脆。,化学腐蚀需要金属与氧化性气体直接接触，或与高温下的水蒸汽直接接触。,钢铁脱碳和氢脆造成钢的表面硬度和内部强度的降低 。,二 电化学腐蚀,电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别在于：电化学腐蚀需要有水溶液这样的介质与金属
3、表面接触。在电化学腐蚀过程中，有电流产生。,化学腐蚀需要金属与氧化性气体直接接触，或与高温下的水蒸汽直接接触。这些都属于特定的环境条件。金属接触的是日常的大气条件（室温，有一定的相对湿度），在这种条件下的腐蚀主要是电化学腐蚀。电化学腐蚀是我们研究的重点。,1 腐蚀电池 电化学腐蚀是由于形成原电池而引起的腐蚀。这类原电池称为腐蚀电池。纯锌与稀盐酸反应很慢，几乎看不到氢气放出。 锌块上缠一根铜丝，铜丝上剧烈冒气泡，锌块明显溶解。 粗锌中的杂质起铜的作用。,上面的腐蚀电池中：,阳极失电子，后面讲到的铝阳极氧化就是 金属铝变为三氧化二铝。阴极得电子，镀锌就是锌离子变为金属锌。,上一章讲到的标准电极电势
4、是平衡电极电势，即在没有电流的情况下，反应无限缓慢测得的。实际电池的电压比计算的数据小，这是由于发生了极化，这时的电极电势是极化电势。 极化的原因有电阻极化、浓差极化、电化学极化。,（1）浓差极化 电极上离子的放电速率快，离子在溶液中的扩散速率慢，导致电极表面离子的浓度比本体中的低。电极电势的数值要偏离计算值。 因为计算值是采用本体溶液的浓度，用能斯特方程计算得到的。,（2）电化学极化 电子在导线中流动很快，离子在电极表面的反应却慢得多，与平衡时的电极相比，造成电子（阴极上）或正电荷（阳极上）过剩，偏离平衡电极电势的数值。,（3）电阻极化 电极上形成的氧化膜或其他物质，具有一定的电阻，测量得到
5、的电动势要偏离平衡时的电动势。极化的最终结果是：腐蚀电池中，阴极的电势值减少，阳极的增加，总的电动势减小。 极化使腐蚀速率变慢，甚至停止。,极化使原电池的电动势减小。电化学腐蚀根据所处环境的不同，分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀两大类。析氢腐蚀为酸性环境。 吸氧腐蚀为中性或弱碱性环境。,2 析氢腐蚀,有可导电的水时，钢铁组成的不均匀、内部应力的不均匀，可使不同部位形成阴极和阳极，发生电极反应。,因有氢气析出，称为析氢腐蚀。,酸性溶液中，不断供应氢离子，反应就可不断进行。 pH值4的溶液中，铁已不发生析氢腐蚀。因为表面的氢离子很快被消耗，发生极化，阻止反应的进行。在稀盐酸中，酸洗除去钢铁的氧化皮时，就会发
6、生析氢腐蚀。需要加缓蚀剂保护钢铁。,在中性介质中，铁的腐蚀还很严重，这是什么原因呢？ 因为有氧气存在，造成吸氧腐蚀。,3 吸氧腐蚀,在中性或弱酸性水溶液中，金属发生吸氧腐蚀，阳极是金属铁，阳极附近的杂质就成为阴极。,大多数金属都可能产生吸氧腐蚀，甚至在酸性较强的溶液中，金属发生析氢腐蚀的同时，也有吸氧腐蚀产生。,生成的Fe(OH)2在空气中不稳定，会被继续氧化成Fe(OH)3，即铁锈。铁锈层疏松，能透过水和氧气，不能阻止进一步的腐蚀。,在腐蚀电池中，阳极反应：阴极反应有两类,差异充气腐蚀是由于氧浓度不同而造成的腐蚀，是吸氧腐蚀的一种形式。,氧气的分压或浓度大的地方，E就大，作为阴极。氧气的分压
7、或浓度小的地方，E就小，作为阳极。,钢管、铸铁管埋在地下： 没有压结实的地方，氧气的分压或浓度要大一些，为阴极。 压实的地方为阳极。 组成氧的浓差电池，结果压实的地方先腐蚀。,问题： 一根铁棒插在水中不动，哪个地方最先开始腐蚀？,pH低时（酸性），钢铁发生析氢腐蚀；pH值处在410之间时，腐蚀速率和氧的浓度有关，即发生吸氧腐蚀；pH值更高时，产生钝化和极化作用，腐蚀速率下降。,总结,三 生物腐蚀,一些微生物破坏掉防腐蚀用的漆膜等有机物。一些微生物的代谢产物是强酸性物质或氢气（造成氢脆）。一些微生物的活动消耗氧，产生氧的浓差腐蚀。,4 金属的腐蚀速率,金属腐蚀的速率与金属本性有关：金、银等抗腐蚀
8、能力很强，而钠，钾等的抗腐蚀性能力也极差。金属制件在制造过程中，由于受冷热加工变形产生内应力，在内应力集中的地方会加速腐蚀。,1 相对湿度 常温下金属在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。当潮气或氧任缺其一时，腐蚀都不会发生。氧由空气中的氧气供给。吸氧腐蚀的速率主要取决于构成电解质溶液的水分。,某一相对湿度(即临界相对湿度)以下，金属长期暴露于大气中，也几乎不生锈。超过临界相对湿度，金属表面很快就会吸附水蒸气，形成水膜而腐蚀。临界相对湿度随金属种类及表面状态不同而不同。 钢铁的约为75。,水膜厚度对金属腐蚀速率的影响很大。 金属在水膜极薄(小于10nm)，腐蚀几乎不能发生。因为不能形成足够的电解质溶液
9、供金属溶解和离子迁移运动。, 水膜在10nm106nm（1mm）时的腐蚀速率最大，这相当于空气相对湿度较大时形成的水膜。此时，氧分子很容易透过水膜到达金属表面，形成腐蚀电池，腐蚀速率很快。 水膜过厚(超过106nm)，氧分子透过水膜到达金属表面的时间很长，腐蚀速率降低。,形成水膜是吸氧腐蚀的先决条件。在金属表面形成水膜，需要湿度超过该表面的临界相对湿度。水膜厚度对腐蚀速率有重要影响。,3. 温度 湿度低于金属的临界相对湿度时，无论气温多高，金属也几乎不腐蚀。当相对湿度在临界相对湿度以上时，温度每升高10，锈蚀速率提高约2倍，所以在雨季或湿热带，温度越高，生锈越严重。,温度变化 在大陆性气候地区
10、，白天炎热，一到晚上，温度就剧烈下降，空气的相对湿度大大升高，这时空气中的水分就会在金属表面形成露水，就发生金属腐蚀。,3 常见的腐蚀气体和离子 SO2，CO2等溶于水膜，增加水膜的导电性，使析氢腐蚀和吸氧腐蚀同时发生，加快腐蚀速率。金属表面粗糙的，易积聚灰尘，易吸附潮气形成水膜，腐蚀速度较快。,钢铁在海滨大气及海洋运输中，腐蚀速率较快，原因是经常接触氯离子。氯离子能大幅度提高水膜的导电能力。氯离子破坏金属表面的钝化膜，生成氯化物。氯化物易溶于水。,钢铁表面通常镀一层锌保护： 锌吸氧腐蚀的产物是,氢氧化锌与空气中二氧化碳反应生成碱式碳酸锌。,碱式碳酸锌是致密的覆盖层，与金属表面的水、氧隔离，大幅度降低腐蚀速率，一般每年几微米。,
