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有机化学第12章 胺.ppt

上传人:jinchen 文档编号:8697079 上传时间:2019-07-08 格式:PPT 页数:44 大小:1.89MB
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资源描述

1、第10章 胺,12.1胺的分类、结构和命名,12.1.1胺的分类, 根据胺分子中氮上连接的烃基不同,分为脂肪胺与芳香胺。, 根据胺分子中与氮相连的烃基的数目,可分为一级、二级或三级胺。, 根据胺分子中所含氨基的数目,可以有一元、二元或多元胺。,12.1.2胺的结构,NH3(氨)分子中氮原子采取不等性sp3杂化 ;有机胺分子 中氮原子也是采取不等性sp3杂化:,苯胺的结构:,苯胺中氮上的孤对电子与苯环发生了p共轭:结果使苯 环电子云密度升高,氮原子电子云密度降低。,12.1.3胺的命名,简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺,在仲胺、叔胺中,烃基同类合并,不同时,先简单,后复杂,对于芳香族仲

2、胺或叔胺,则在取代基前面冠以“N”字,以表 示这个基团是连在氮上,而不是连在芳香环上。,复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。,季铵盐和季铵碱命名时,烃基以先简单,后复杂的顺序排列, 用“铵”表示。,三乙基苄基氯化铵 三甲基十六烷基氢氧化铵,12.2胺的物理性质,状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺 是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。伯、仲胺能形成分子间 氢键,也能与水形成氢键。 溶解性: 低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。 沸点: 胺是极性分子,除叔胺外分子间可形成氢键,故沸点比分子量 相近的烃类高。但由于NH H氢键比OH H氢键弱。所以沸 点比相近的醇和酸

3、低。并且伯胺 仲胺 叔胺,12.3胺的化学性质,12.3.1胺的碱性,(1)产生碱性的原因: N上的孤对电子 (2)判别碱性的方法: pKb的值;或其共轭酸的pKa的值; 以及形成的铵正离子的稳定性,胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能 力的大小以及铵正离子的稳定性。,影响碱性强弱的因素: 诱导效应:胺的氮原子上所连的烷基增多,推电子能力增强,氮 原子上电子密度升高,碱性增强。 空间效应 烷基数目的增加,占据了氮原子外围更多的空间,使 质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 共轭效应:芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子 形成共轭体系,使氮原子上的电子部分地移向苯环

4、,降低了氮原 子上的电子云密度,与质子的结合能力降低,碱性减弱。 溶剂效应:N上取代基多,与H2O形成氢键少,与H+结合形成铵离 子后,溶剂化稳定作用弱,碱性减弱。,1、脂肪胺的碱性,脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密 度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果。 电 子 效 应:3o胺 2o胺 1o胺 空 间 效 应:1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应:NH3 1o胺 2o胺 3o胺 其结果是:在水溶液中2胺1胺 3胺 NH3,2、芳香胺的碱性,在取代芳胺中,供电子基使碱性增强,吸电子基使碱性降低。,3.成盐,12.3.2 胺的烃化,胺是一种亲核试剂,可以与卤代烷或活泼芳

5、卤发生亲核取代反 应,在胺的N原子上引入烃基,故称烃基化反应。,特点: a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件:使用过量的氨,则主要制得伯胺;使用过量的卤代烃,则主要得叔胺和季铵盐,12.3.3胺的酰化、磺酰化,酰化:伯胺或仲胺与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)酰基取 代氨基上的氢原子,生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺 的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。 胺的酰化反应实际上就是羧酸衍生物的氨解反应,产物是酰胺。,应用: 用于鉴定胺 酰胺都是具有固定熔点的良好结晶,通过测定熔点, 可以确定酰胺。 保护氨基, 降低苯环上氨基的活

6、性,磺酰化:(兴斯堡Hinsberg反应) 与酰基化反应相似,脂肪族或芳香族1胺和2胺在碱性条件下, 能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用,生成相应的磺 酰胺;叔胺N上没有H原子,故不发生磺酰化反应。,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 反应现象:,分离伯、仲、叔胺的混合物:,12.3.4胺的亚硝化,1、伯胺,伯胺与HNO2作用生成重氮盐:,2.仲胺 脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N亚硝基胺:,3.叔胺,例如: 胺与亚硝酸反应 现象一级胺 有气体放出二级胺 黄色油状物或固体脂肪族三级胺 无特殊现象 芳香族三级胺 绿色晶体,12.3.5胺的氧化,1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色

7、,可用于苯胺的定性鉴别。,2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑,也可 用于鉴别。 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。,4、最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺,可得到氧化叔胺:,12.3.6芳胺芳环上的亲电取代反应,-NH2,-NHR,-NR2,-NHAr等是强邻对位基,所以芳胺的亲电 取代反应比苯容易得多,氨基乙酰化后CH3CONH-成为一个 空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基,由于位阻,亲电 取代反应优先在对位发生,氨基成盐后转变为间位定位基。,12.3.6.1卤化,12.3.6.2硝化,12.3.6.3磺化,12.4季铵盐和氢氧化四烃基铵,12.4.1季铵

8、盐的性质,叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用,则得到季铵盐;,季铵盐具有无机铵盐的一般性质:如溶于水,不溶于非极性 有机溶剂,不稳定,加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。,具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面活性剂,具有良好的去 污、乳化、杀菌、消毒作用,小分子量的季铵盐可做相转移催化剂:,12.4.2季铵碱与Hoffmann消除,1.季铵碱的形成:,如果在KOH乙醇溶液中进行,由于生成的KX不溶于醇,析 出沉淀,使平衡向季铵碱方向移动。,如果用AgOH与季铵盐作用,因生成AgX沉淀,可使反应进行到底。,2. 季铵碱的性质,季铵碱也不稳定,加热时也易分解,当烷基中无H时,则 分解成叔胺和醇。,含-H原子季铵碱的热分解E2消除反应,季铵碱热消除的取向:,当季铵碱中存在两个或两个以上的H时,主要产物是双键 上烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律,称为霍夫曼规则。,-H消去的难易顺序为:-CH3 -CH2R -CHR2(酸性越大 越易消除) 当-H上有Ar-时,生成共轭烯烃为主,12.5胺的制法,12.5.1氨或胺的烃基化,12.5.2 腈和酰胺的还原,12.5.3从酰胺的降解制备,12.5.4Gabriel合成法,12.5.5硝基化合物的还原,小结:,掌握胺的化学性质:碱性、亲核性,胺的鉴别, 季铵盐的性质及霍夫曼规则。,作业:11 预习:第13章 其它含氮化合物,

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