1、仪器分析实验 实验30 库 仑 分 析 法,Coulometry,厦门大学精品课程 仪器分析(含实验),根据物质在电解过程中消耗的电量来确定物质含量的分析方法，称为库仑分析法。分为：恒电流库仑滴定法根据电解产生等物质的量的滴定剂所消耗的电量来计算被测物的含量的方法。控制电位库仑分析法根据电解完被测物质所消耗的电量来计算被测物含量的方法。,一、基本原理,1. 先决条件(1) 工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发生（无副反应）(2) 电流效率必须100%,2. 法拉第（Faraday）定律 库仑分析法的定量依据是法拉第（Faraday）定律,二、定量依据法拉第电解定律,m电解析出物质的质量
2、（g） M析出物质的摩尔质量（gmol -1 ） n电极反应中的电子转移数 F法拉第常数 96485（c mol-1） Q通过电解池的电量 i通过电解池的电流强度（A） t电解进行的时间（S）,（1）溶剂的电极反应常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是H+的还原（阴极反应）和H2O的电解2 H2O4 H+O2+4e- 阳极反应可控制工作电极电位和溶液pH值，防止H2或O2在电极上析出,3. 影响电流效率的因素,（库仑分析法的先决条件是电流效率为100%）,（2）电活性物质在电极上的反应 溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率 可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质（
3、3）可溶性气体的电极反应 只要是溶解的O2，它易在阴极上还原为H2O或H2O2，可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在惰性气氛中电解,（4）电极自身参与反应 电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极或其它材料作电极 （5）电解产物的再反应 常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应 防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接 （6）共存离子的电解 把共存离子预先进行分离,三、恒电流库仑滴定法库仑滴定法,以100的电流效率，电解溶液中的某一物质产生滴定剂，它与被测物进行定量化学反应，借指示剂的颜色
4、变化或电位、电流的突变指示终点。库仑滴定电路分为工作电路（恒电流源及时间指示）和指示电路（外加一个小电压的电解装置及终点显示）。,与容量分析比较,1. 原理：,2.库仑滴定装置,3. 库仑滴定法的特点,(1) 由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，有可能使用不稳定的滴定剂，如：Cl2、Br2、Cu+等，扩大了容量分析的应用范围 (2) 能用于常量组分及微量物质的分析。准确度高，灵敏度高 (3) 不需标准物质 (4) 分析速度快，仪器设备简单，价格便宜，应用广泛，已广泛应用在环保、石油、冶金等方面，适用于普通容量分析的各类滴定法。可测定各种酸、碱、Cl-、Br -、I-、Ca2
5、+、Cu 2+、Zn 2+、Pb 2+、As()、Sb( )、H2C2O4、Fe()、Fe( )、Cr()、IO3-、H2S、S2O32-等,4. 指示终点的方法,（1）指示剂法库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应,（2） 电位法与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统,（3）永停终点法,在电解池中插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50 200 mV ）小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极
6、的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为永停终点法,例：测定AsO33- 含量时，可以在0.1molL-1 H2SO4介质，0.2 molL-1 KBr辅助电解质中，电解产生的Br2滴定剂滴定AsO33- ，两个工作电极都是Pt电极 电极反应为： 阴极 2H+ + 2e- = H2阳极 2Br - = Br2 + 2e 电生的Br2 立即与溶液中的 AsO33- 反应AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+ 计量点前，溶液中只有Br - 而不存在Br2 ，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中 A
7、sO43- /AsO33- 为不可逆电对，有过电位）,当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br 和Br2在指示电极上发生电极反应 指示阴极 Br2 + 2e 2Br - 指示阳极 2Br - Br2 + 2e 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达,永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广,四、控制电位库仑分析法,（一）基本原理与基本装置 控制工作电极电位的库仑分析 在控制电位电解的线路中，串联一个能测量通过电解池电量的库仑计，构成了控制电位库仑分析仪,(二)特点和应用,1. 特点:选择性好;灵敏度高,可测至0.01g数量级;准确度高;不需基准物 2. 应用 可测量研究50多种元素和一些有机物 用于电极过程反应机理的研究,以确定反应中电子转移数及分步反应情况,
