1、1,波谱分析技术,白立飞（36课时） 专业 必修课,2,结构分析方法,物理常数测定 波谱分析紫外可见吸收谱 (Uv-vis spectra)荧光磷光发射谱 红外吸收谱 (IR spectra)拉曼谱核磁共振谱 (NMR spectra)顺磁共振谱 (ESR/EPR spectra) 质谱 (MS spectra) 元素分析,3,四谱简介,Uv-vis spectra价电子和分子轨道上的电子在不同能级上的跃迁引起应用: 定性 (鉴定共轭发色基团, 提供结构骨架及构象等)定量不足: 特征性不强, 无法确定官能团,4,四谱简介,IR spectra (Infrared Radiation )由分子振
2、动引起 (分子振动-转动光谱)应用: 定性 (鉴定特征官能团和化学键的类型)定量应用范围广, 可靠性强不足:不能给出详细的结构信息,5,四谱简介,NMR spectra (nuclear magnetic resonance )定性 (可给出详细的结构及官能团信息)定量,6,四谱简介,Mass spectra通过分子离子峰及各种碎片峰确定 分子结构,7,四谱简介,综合评价灵敏度: MS Uv-visIR1H-NMR13C-NMR信息量: NMRMSIR (Uv-vis)难度:NMRMSIR (Uv-vis),8,四谱简介,授课进度Uv-vis spectra1.5 weeksIR 2 week
3、sNMR 4 weeksMS 2.5 weeks综合解析 1 weeks,9,第一章 紫外可见吸收光谱 Uv-vis absorption spectra,分子吸收光谱，在电子能级间的跃迁（实际上是分子轨道上的电子在不同轨道之间跃迁），为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱带状吸收。,10,一. 吸收光谱学基础知识,1. 电磁辐射的性质,光的基本性质 电磁波的波粒二象性,真空中:,11,结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越长(频率越低)，光量子的能量越低。 单色光：具有相同能量(相同波长)的光。 混合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在一起。 互补光：2种光按照一定的比例混合可以形成白光。
4、,12,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,物质颜色与吸收光颜色关系,13,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,颜色与光的关系：,白光全吸收,白光全透过,吸收黄光,14,2. 电磁辐射的区域划分 (资料来源：大学化学手册468页),宇宙射线：10-6-10-3 A 射 线：10-3-10-2 A X 射 线：10-2-102 A 远紫外线：10-200nm 近紫外线：200-400nm 可 见 光：400-7
5、50nm,近红外线：750-2500nm 中红外线：2500-5000nm 远红外线：5000-10000nm 微 波：0.1-100cm 无线电波：1-1000m,15,3. 吸收光谱学,远紫外光(10200nm)：可被大气中的水气、氮、氧和二氧化碳等所吸收，只能在真空中研究，称为真空紫外光。,近紫外：200-400nm 可见光：人眼能感觉到的波长400-780nm的光。 白光：由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫光按一定比例混合而成的复合光。,16,光谱的分类,电磁辐射本质：原子光谱 （线状光谱）分子光谱 （带状光谱） 辐射传递形式：发射，吸收，荧光，拉曼光谱在分子中，除了电子相对于原子核的运动外
6、，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。,17,分子运动与能级跃迁,18, E电子 E振动 E转动处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处 在不同的转动能级上分子总能量 E分子 = E电子 + E振动 + E转动,19,通常，分子是处在基态振动能级上。 当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。 因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、
7、可见光谱不是线光谱，而是带状光谱的原因。,20,朗伯比尔定律,当一束单色光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。,其中：I0入射光强；I透射光强；a吸光系数；b光程长度（cm）；c被测物质浓度（g/L）；I/I0透射比；令TI/I0，T百分透射比；1T百分吸光率；lgI/I0A,21,当c用mol.L-1表示时，,e摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1,22,二 Uv-Vis吸收光谱的基本概念,1.紫外可见吸收光谱的特征,23,定性，定量分析,24,O n电子（n轨道） 有机物 H C 电子（轨道） H,电子（轨道）,价电子：电子 饱和的键 电
8、子 不饱和的键 n 电子 孤对电子 分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道： 它们的能级高低为：n *,2. 电子跃迁的类型,25,O2的分子轨道能级图,26,* 反键轨道* 反键轨道n非键轨道成键轨道,成键轨道,* * n* n*,（一）分子中电子的跃迁类型,27,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,跃迁,所需能量最大；吸收远紫外光 吸收波长200 nm； 饱和烷烃的分子只有跃迁甲烷max=125 nm 乙烷max=135 nm,28,n 跃迁,所需能量较大，大部分峰在真空紫外区，近紫外区不易观察到，摩
9、尔吸光系数较小。 吸收波长为150250nm 含有未共用电子对的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现 n* 跃迁,CH3OH、CH3NH2 n* ：183nm、213nm,CH3I * 150210 nm n* 259 nm CH2I2 n* 292 nm CHI3 n* 349 nm,29,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,和n跃迁,轨道能量低，两种跃迁所产生的吸收峰波长一般大于200nm *跃迁：在104 左右，强吸收； n*跃迁：在10-100之间，弱吸收 烯、炔、偶氮类、酮、羧酸
10、、芳香类化合物等,30,31,讨论： 紫外光谱电子跃迁类型： n*跃迁，*跃迁饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型推测分子中可能存在的基团分子结构鉴定,32,3. 常 用 术 语,生色团/发色团 生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而产生电子跃迁的原子基团。 要求：能产生n *跃迁或 *跃迁，因此生色团必须含有不饱和键 特点：跃迁能量较低，易吸收紫外可见光而发生电子能级的跃迁 举例： CC；CO；CN；NN,33,34,助色团 本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰红移的基团。 有机
11、物：连有杂原子的饱和基团 例：-OH，-OR，-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I,35,红移与蓝移（紫移） 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移。,红移蓝移现象与取代基及溶剂相关,36,举例红移情况,（）共轭：生色团共轭,波长红移；吸光成倍翻番,37,巴豆醛（CH3CHCHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收带 *： lmax240；max 15000 n* ： lmax322；max 28 单独的烯键： 单独的羰基： ,38,4. 最大吸收波长的计算,1.共轭烯烃和Woodward-Fieser规则,取
12、代基对*吸收峰的影响,模型化合物,Page11 表1-1,39,40,Calculation,Woodward规则仅适合于计算共轭二烯至四烯的 lmax,41,42,2.不饱和羰基化合物,取代基对*吸收峰的影响,Page 12 表 1-2,模型化合物,计算的是K带,43,44,45,3.苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算,Page13 表1-3,例4，例5,46,一个化合物的紫外吸收为该分子的（几个）相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加和当研究一个结构复杂的化合物时，由于仅是其中共轭体系或羰基等有紫外吸收，因此可以选取结构上大为简化的模型化合物来估计该化合物的紫外吸收,47,含4个以上共轭双键
13、的多烯不适用Woodward规则 当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共轭体系的形成时，计算值都偏离实测值,48,5. 紫外可见光谱吸收带的分类,R吸收带： n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。 C=O，-NO2，-CHO K吸收带： *跃迁产生的吸收带又称为K带。 共轭双键，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将红，吸收强度也随之增强。 B吸收带：苯的由*跃迁引起的吸收带。 E吸收带：把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键的*跃迁引起的吸收带。E1和E2.,49,E1带出现在180nm（MAX = 60，000）； E2带出现在204nm（ MAX = 8，000 ）； B带出现在255
14、nm （MAX = 200）。 在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失,50,6. 测试条件对吸收带的影响,溶剂对紫外可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。 下表为溶剂对丙酮紫外吸收光谱的影响。正己烷 CHCl3 CH3OH H2O* max/nm 230 238 237 243n *max/nm 329 315 309 305,51,1.
15、溶剂的极性对max影响： n-*跃迁：溶剂极性，max紫移-*跃迁：溶剂极性 ，max红移,溶剂极性对*，n*的影响,52,2. 溶剂极性对吸收光谱精细结构影响 气态：精细结构 溶液状态： 溶剂极性，分子的精细结构消失 解释：由于溶剂化作用，限制了分子的振动和转动,53,气态：分子间作用力弱，振动、转动光谱均能表现出来精细结构清晰 液态：非极性溶剂：溶剂化作用限制了分子的转动溶剂极性增大，分子振动受限，精细结构逐渐消失,54,选择溶剂时注意下列几点：,稀溶液：10-2-10-6mol/L （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2
16、）具有合适的透光性，不干扰吸收曲线。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。(4 )价格低廉，容易回收。 （5）选用低极性溶剂，以获得特征精细结构。,55,1、典型有机化合物的紫外可见光谱 （1）饱和烃及其取代衍生物,例如：,在紫外可见光区基本无吸收，一般用做溶剂,三. 紫外-可见吸收光谱与结构关系,56,（2）不饱和烃及其共轭烯烃（i）非共轭体系：不饱和键越多， max越大（加和）， lmax(nm)相近。,例如：,57,（ii）共轭体系： a. 共轭系统延长， lmax(nm)红移， max越大 。,58,共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致 * 能量降低，同时跃迁几率增大， max增大。,59,b. 空间效应-顺反异构体,与反式构型相比，顺式构型导致共轭双键不能完全共平面，共轭体系受到一定程度的破坏，吸收强度显著下降.,60,
