1、1第六章 流体混合物的热力学性质61 实验室需要配制 1500cm3 的防冻液，它含 30（mol%）的甲醇（1）和 70的H2O（2） 。试求需要多少体积的 25时的甲醇和水混合。已知甲醇和水在 25、30（mol%）的甲醇的偏摩尔体积：， 13162.8molcV132765.molcV25下纯物质的体积： ， 131.40l 132068.olc解：混合物的摩尔体积与偏摩尔体积间关系： 1321 25.47.6.8mlVxxVi需防冻液物质的量： molnt 435.0.需要甲醇物质的量： l7.186231需要水物质的量： on54.72需要甲醇的体积： 31 .6208cmV需要水的
2、体积： 87.3.62 某二元液体混合物在固定 T 和 p 下的焓可用下式表示： )204(6041211 xxxH式中 H 的单位为 Jmol-1。试确定在该温度和压力下：（1） 用 x1 表示的 和 ；12（2） 纯组分焓 H1 和 H2 的数值；（3） 无限稀释下液体的偏摩尔焓 和 的数值。12解：（1） )04(60421 xxx )1()(11 2321 0xxxx31086022)(4x2211608xdxH)1()(21 xdHdx1)(H)6018)(20860213xxx1443112 06xdxH（2）将 代入 H 的表达式得到纯组分 H1 的焓： 11402860molJ
3、同理将 代入 H 的表达式得到纯组分 H2 的焓：01x 1olJ（4） 无限稀释下液体的偏摩尔焓 和 是指 及 时组分 1 和组分 211x2的偏摩尔焓，将 和 代入偏摩尔焓的表达式得到：01x2，120molJH1264molJH63 在固定的 T、p 下，某二元液体混合物的摩尔体积为： 21121)9(59xxV式中 V 的单位为 cm3mol-1。试确定在该温度、压力状态下（1） 用 x1 表示的 和 ；12V（2） 无限稀释下液体的偏摩尔体积 和 的值，根据（1）所导出的方程式及 V，计12V算 、 、 和 ，然后对 x1 作图，标出 V1、V 2、 和 之点。1212 12解： 2
4、)96(509xxV)()1111 x32xx503249211321194xdxV（1） 1)(d)924)(503249 2111 xxxx 311149x6321xx12dV )924(50349 2112 xxx61（3） 将 代入 表达式得：0xV131molc将 代入 表达式得：22256X1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1V 50 54.783 59.344 63.701 67.872 71.875 75.728 79.449 83.056 86.567 900. 0.20.40.60.81.0506070809010. 0.20.
5、40.60.81.05060708090V(cm3/ol)X1 V618 体积为 1m3 的容器，内装由 30摩尔氮和 70摩尔乙烷所组成的气体混合物，温度为 127，压力为 20.26MPa。求容器内混合物的摩尔数、焓和熵。假设混合物为理想溶液。4纯氮和纯乙烷在 127，压力为 20.26MPa 的 V、H 和 S 值由下表给出，表中焓值和熵值的基准是在绝对零度时完整晶体的值为零。V(cm3mol-1) H(Jmol-1) S(Jmol-1K-1)氮乙烷179.6113.41809031390154.0190.2解：溶液性质与偏摩尔性质间的关系为： iMx理想溶液中各组份的偏摩尔性质与他们纯
6、物质之间的关系为：iiViiHiiiRSln混合物的摩尔体积： 1326.14.37.06193. molcxii混合物的摩尔数： olVnt .52.混合物的摩尔焓： 1327403197.01893.0molcHxHii混合物的焓： Jnt 562475混合物的摩尔熵的计算N2 的偏摩尔熵： 10.1643.ln.8154ln222 KmolJxRSNC2H8 的偏摩尔熵： 17.9.l.90l828282 lHC混合物的摩尔熵： 142.187.3.1643.0 KmolJSxi混合物的熵： nt 65.92.8.75619 某三元气体混合物中含有 0.20 摩尔分率 A，0.35 摩尔
7、分率 B 和 0.45 摩尔分率 C。在 6.08106Pa 和 348K 时 A、B 和 C 的组分逸度系数分别为 0.7、0.6 和 0.8，试求混合物的逸度系数及逸度。解：混合物逸度和组分逸度之间的关系为： iixlnl5350.8.ln45.06ln35.07ln2.lln iix混合物的逸度系数： 4混合物的逸度： Papf 29186所以 是 的偏摩尔量ilnfl629 在 473K、5Mpa 下，两气体混合物的逸度系数可用下式表示： )1(ln22yy式中 y1、y 2 为组分 1 和 2 的摩尔分率，试求 和 的表达式，并求当 y1=y2=0.5 时1f2和 各为多少？f解：
8、3212212121221 )()()(ln nnnnyy 212121 3212121 ,12121,11 42)()( )()ln(ln 22yyyynnnnpTnpT32pxf1321lnl yf同理： )21(231ll 322 yypxf 6当 x1=0.5 时： Mpapeyf 21.35.021同理： f.42方法二：由偏二元溶液性质和摩尔性质之间的关系（416a）计算： 21dxM3223221 )1()(lnlln yyydx同理： )21(231)(1()(lnlnl 322)32212 yyyydy 以下同方法一631 苯（1）和环己烷（2）的二元液体混合物的超额自由焓与
9、组成的关系可用下式表示： 21xRTGE式中 只是温度 T 和压力 P 的函数，与组成 x 无关。式计算该体系在 40和 0.101Mpa 下活度系数与组成的函数关系。已知 0.101Mpa 下 0.458。解： 2121)(nxRTGEln i是 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质定义：E72 2122112 ,121,11 )()( )(ln 22x xnnnnRTGnpTnpTE 40时： 21458.0ln.xr同理： 12.l646 一个由丙酮（1）醋酸甲酯（2）甲醇（3）所组成的三元液态溶液，当温度为50时， ，试用 Wilson 方程计算 1。已知：3.0,.,4.02xx 186. 7
10、189. 21 975.0 50. 33 3. 29. 22 解：Wilson 方程的通式为： Nkjjkijii xx1)ln(1ln对三元体系展开后： 32313212312131211 )ln(l xxxxxx代入已知数值后得： .09 0857.ln1 同理可得： 1.2 31.l.46 48.0ln33 8647 在一定温度和压力下，测得某二元体系的活度系数方程为：)25.0(ln121xx.l2试问上述方程式是否满足 GibbsDuhem 方程？解：等温等压下，GibbsDuhem 方程： 0lniiii dxMdx322121 5.2)1(5.0)5.0(lnxx 3222 51
11、.)(.l xxx 23222321 )61()65)(5.)(ln dxdxdxdx 23222 )161l xxx0lnln 211dxdx上述方程满足 GibbsDuhem 方程，提出的关系式有一定合理性。也可用如下方程式证明 0lnln 2211 dxdx6-51 试证明 和 即是 的偏摩尔量，又是 的偏摩尔量和 的偏摩尔RTGEiilnTEi lnfln量。解：（1） idE（P82 468）iiidxRTGlniiEl iiExRTGln又因为： iiaxRTln所以： iiiiExGlliixaRTln9iixa所以： iiERTGln由 知， 为 M 的偏摩尔量，所以 为 的偏摩尔量。ixMi ilnRTGe（2）所以 RTGEiln由定义式知： fdln等温下对上式积分： RTGfln（3）由 P81 461 知， 0lnlniixPxfiifii0故有： iilnl00ln)l(lniiii xxiiiiiii fxPf ll)l(l 00所以 是 的偏摩尔量ilnl（4） iiiiiii xfxfxf lnln)ln(l 00
