1、湿硫化氢腐蚀环境分析,吕运容 2004.1.1,腐蚀实例,一加氢：汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡，该容器报废更新。容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，在湿硫化氢环境下，形成氢鼓泡失效（HB）。GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。,容器内表面HB图,三加氢：1、循环氢压缩机C1101气体引压阀阀杆与阀体螺纹连接处断裂，上阀杆飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（阀门结构用材质与四加氢相同，损坏原因一样，断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。（SSCC、HIC） ）,四加氢
2、,循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂，阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（已发生2次）断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。（SSCC、HIC）,该阀为上海五一阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂处材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，且1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的阀盖在瓦斯HS+H2O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。,1、1Cr13、2 Cr13、3 C
3、r13金相组织为马氏体组织，硬度高，对SCC最敏感，易产生应力腐蚀断裂。不宜用于湿硫化氢应力腐蚀环境。 2、湿硫化氢应力腐蚀环境下使用时，选购阀门应注明使用条件，指定阀门各部件用材。,渣油加氢,1、2000年装置首次开工过程中，冷高分顶阀门阀盖密封焊缝开裂，装置停工，更换同类阀门50多个。冷高分介质中H2S浓度高，操作温度40度，密封焊缝焊后没有进行热处理，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。（SSCC、HIC） 该类结构阀不宜用在湿硫化氢应力腐蚀环境下，选购阀门应注明使用条件，指定阀门结构型式。,2、冷高分底（D102）排污水管线大小头开裂。 2001年3月7日发现开裂，高压水和H2S喷出。由于发现
4、用时，未发生次生恶性事故。实际运行一年零三个月，材质为A234/A234M-910 WPB，碳钢锻件，运行介质为H2S+NH3+H2O，其中H2S含量34284PPm，NH3含量为19599PPm，温度为45度，压力为15.6MPa.,经分析认为：1、大小头开裂属于H2S应力腐蚀开裂；（SSCC）2、SSCC裂纹起源于大小头凹陷处，此处由于存在涡流产生细小腐蚀坑点，并向外壁抗展。3、大小头材料为较高纯度的碳钢（S=0.003%,P=0.004%),硬度也低于HB235，但仍不能防止在这种苛刻条件下发生SSCC。应采用更高纯度的搞HIC钢。,三加氢,干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为
5、1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。 1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在HS+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。 35CrMoA为中碳调质低合金钢，硬度约HB280，在HS+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。,二催化：,冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在HS+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。,气 柜：,2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓断裂，气阀阀座与连接螺栓
6、掉入气缸，缸盖及水套被打烂飞出，大量瓦斯喷出，车间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。,二级入口气阀固定螺栓的设计材质为3Cr13，硬度要求HB280-320。断裂固定螺栓含Cr量5.967%，硬度高达HRC58.6（相当于HV676）。且1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在瓦斯HS+H2O的作用下，,在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂，造成气阀座松脱，气阀阀座与连接螺栓从死点区进入到活塞工作区，致使活塞能猛烈撞击大盖是发生事故的第一原因。,硫磺回收：,1、一、二套硫磺回收装置一、二、三级硫冷器管口开
7、裂。后更新的一、二、三级硫冷器采取了如下措施防范开裂，取得了较好的效果。（1）管口焊后作消除应力热处理。（2）每次停工检查在触空气前用碱液中和（2%NA2CO3溶液）。 2、污水泵泵体开裂（材质为1Cr13），更换为18-8材质，使用良好。,溶剂再生： 一、二套部分贫富液、酸性气管线焊缝开裂。 球罐区： 1、球罐区丙烷卧罐（R401/4）2000年5月检查发现器壁板鼓泡分层，报废更新。（采用抗HIC钢板） 2、球罐区丙烷卧罐（R401/5）2001年检查发现器壁板鼓泡分层，报废更新。（采用抗HIC钢板）,丙烷脱沥青装置： 早些年接二连三发生丙烷罐氢鼓泡现象，导致设备报废。 一、二、三、四蒸馏装
8、置： “三顶”设备及管线应力腐蚀开裂（18-8），点蚀（0Cr13），腐蚀减薄（碳钢）。,公司外部：,1、1984年7月23日美国Unocal公司雷蒙特（LEMNOT）3#炼油厂的A516-70钢制胺吸收塔因湿硫化氢引起开裂而发生爆炸事故，18.8M高的塔上部14M长一节炸离原地约1公里，当场11人死亡。（SSCC+SOHIC，在爆炸之前两年的检查中，也发现靠近破环部全处出现大量HB和分层）,20世纪80年代中期，美国芝加哥某炼油厂一个胺吸收装置的压力容器（材料为A516Gr70钢材）的破坏致使17人死亡。,2、 1996年10月2日晚20时05分某化工厂合成氨装置甲醇水分离罐发生实发性爆炸起
9、火，分离罐炸成19块，最重的残片重3280公斤，飞落到70米远，飞得最远的残片重280公斤，飞落到138米远的马路上。,容器材质为国产CF62调质钢，介质为水、甲醇、二氧化碳、氢，硫化氢含量为300-1000PPm。CF62钢应在硫化氢含量100PPm环境下使用，实际环境中硫化氢含量为300-1000PPm，因此认为所选钢种不适用于介质工况条件，造成了事故发生。,3、 60年代，国外用于储存液化石油气的球罐及炼油设备经常发生硫化氢应力腐蚀，其中以碳钢和碳锰钢焊缝发生硫化氢应力腐蚀的几率最大。1988年国外报导了189台容器由于硫化氢应力腐蚀而失效的情况。在70、80年代，国内也发生多起硫化氢应
10、力腐蚀失效事故，据1982年统计，仅液化气球罐就有17台由于硫化氢应力腐蚀失效，且每年均有此类失效发生报道。,4、 FCC吸收稳定塔顶冷却器外壳鼓泡和开裂。塔顶冷却器外壳是10mm厚16Mn钢板焊接而成，焊条为J502，焊后未进行热处理。投用一年后发现鼓泡和焊缝区开裂。裂纹起源于焊缝本体并向热影响区扩展，终止于重结晶区，断口表面覆盖有黑色硫化铁和蓝色腐蚀产物。经腐蚀失效分析，认定为湿硫化氢环境中（H2S-HCN-NH3-H2O）的氢鼓泡和应力腐蚀开裂。,环境介质：冷凝水中H2S 2296mg/l，检测发现焊缝和热影响区的硬度在HV240-265范围，高于HB235，金相组织中存在对应力腐蚀敏感
11、的贝氏体，钢中含有棱形MnS夹杂物。,5、 FCC装置吸收稳定部分解吸塔顶头盖焊缝开裂。材质：12Cr2AlMoV 20mm , 用A302焊条焊接，焊后未经热处理。投用半年以后，断续发生起源焊缝并向母材延伸的开裂4次，经分析开裂是由于湿硫化氢环境中硫化氢导致的应力腐蚀开裂造成的。,6、催化吸收塔A3钢塔盘开裂。塔盘板表面有轻微的均匀腐蚀，无氢鼓泡，断面金相观察呈阶梯状裂纹，是较典型的氢致裂纹。（HIC）,7、1000M3的CF-62钢制丙烯球罐（H2S含量1000 mg/l、常温、1.6Mpa）钢材表面缺陷引起的裂纹。停工检查，在内表面焊缝附近母材上共有16条裂纹，其中一条为月牙状裂纹，呈穿
12、透状，罐内气体漏出。内壁裂纹长102mm，30外壁长62mm，可见其裂纹起源于母材表面有损伤处。,8、 400M3液化气球罐（15MnV、 1%H2S液态烃、1.0Mpa）表面冷裂纹的二次开裂。表面100%PT检查，横裂纹246条，纵裂纹118条，裂纹长度16-1600mm，裂纹深3-18mm（器壁厚25mm）。经对断口分析，裂纹为焊接冷裂纹扩展造成。,9、 1975年四川气田，16Mn螺旋焊管在试压仅几个小时后即发生两次爆炸。分析结果是，焊管补焊处产生马氏体过硬组织，未退火处理，硬度有的高达RC38-42，因而发生应力腐蚀快速破裂。以后改为退火处理，硬度降至RC22以下，未再发生问题。,10
13、、 洛阳炼油厂1#催化气体脱硫装置的溶剂再生塔（1984年投用，上下SM41B+SUS321，中间A3R），前13个周期（约12年）运行良好，1996年4月第14周期开工蒸汽试压时发现中间段开裂泄漏2次。裂纹位置在降液板的立位角焊缝处，是应力腐蚀造成的裂纹。（CO2-H2S-H2O、RNH2- CO2-H2S-H2O）。,为会什么会在第13周期末出现开裂？（1）第13周期操作温度高，最高126(再生塔的操作温度为90-120，当超过该温度时，钢材的腐蚀速度加快)。（2）1995年2月前用一乙醇胺（7%-10%），之后用二乙醇胺（15%-25%）。,11、 胜利炼油厂FCC吸收解吸塔解吸段塔壁氢
14、鼓泡开裂。（材质A3，1968年投用，1972年发现HB） 12、 胜南京炼油厂FCC吸收解吸塔降液板使用半年后出现HB，一个周期后HB处开裂。 13、 胜利炼油厂FCC吸收解吸气后冷凝器壳体使用不到一年出现氢鼓泡、鼓泡开裂和焊缝开裂。（T=45，P=1 Mpa，介质含H2S6%，CN 0.1%及少量水分，材质为16Mn）。,14、 胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔顶酸性气冷却器管束折流板上氢鼓泡和鼓泡开裂（1972年）、壳体（16 Mn）氢鼓泡和鼓泡开裂近500多处（1979年）。CO2-H2S-H2O 15、 胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔顶酸性气冷却器出口大小头DN300*150（
15、碳钢）内壁 ，1974年发现氢鼓泡和鼓泡开裂50多处。CO2-H2S-H2O,16、 胜利炼油厂铂重整循环氢脱硫溶剂再生塔顶酸性气冷却器投产运行60天后内浮头法兰面出现裂纹，18-8管束焊缝断裂。 17、胜利炼油厂溶剂再生塔顶酸性气冷却器内浮头盖（材质为12AlMoV，法兰圈材质为1Cr13，焊条Cr25Ni13），使用后在CO2-H2S-H2O一侧，浮头盖与法兰圈的焊缝熔合线处发生断裂，并延伸至母材。,18、 胜利炼油厂溶剂再生塔底重沸器、重沸器进出口管线、贫液管线曾因RNH2- CO2-H2S-H2O腐蚀减薄或应力腐蚀开裂。该环境存在于干气及液化石油气脱硫装置的溶剂再生塔底重沸器系统及贫液
16、、半贫液管线（温度高于90,压力为0.2Mpa）。,二、湿硫化氢环境的定义,化工部HG20581-1998钢制化工容器材料选用规定定义。（“当H2S与液相水或含水少流共存时，就形成了湿H2S腐蚀环境。”） 当化工容器接角的介质同时符合下列条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：1、温度小于等于（60+2P）；P为压力， Mpa（表）,2、H2S分压大于等于0.00035 Mpa，即相当于常温在水中的H2S溶解度大于等于10*10-6；3、介质中含有液相水或在水的露点温度以下；4、PH9或有氰化物存在。,兰石所1985年代中石化起草的防止湿硫化氢环境中压力容器失效的推荐方法中还将湿硫化氢环境进行分级，
17、其分级如下：,a.级环境：凡符合下列情况之一的湿硫化氢环境： （1） 介质中有氰化物存在； （2） 具有低PH值（PH5.5）的酸性水环境; （3） 缺少环境资料或几乎没有使用经验。b.级环境：湿硫化氢环境中不存在氰化物，PH值比较高（PH6），且具有良好的使用经验。,三、湿硫化氢腐蚀机理及形式,1、对于碳钢，主要腐蚀形式为腐蚀减薄、点蚀、坑蚀2、对于部分碳钢(含碳量高、沸腾钢、钢内杂质含量高等）、低合金钢、不锈钢主要腐蚀形式为腐蚀开裂。开裂形式有4种：,a.氢鼓泡（HB）：硫化氢腐蚀过程中析出的氢原子向钢中渗透，在钢中某些关键部位（非金属夹杂物处、冶金不连续处、分层处）形成氢分子并富集。随着
18、氢分子数量的增加，其形成的压力不断升高，以致引起介面开裂，形成鼓泡。氢鼓泡常发生于钢中夹杂物及冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。,b.氢致开裂（HIC）：在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯特征的氢致开裂。氢致开裂发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。,c.硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）：硫化氢在液相水中，由于电化学的作用，在阴极反应时生成氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性增加（氢原子渗透到钢的内部晶格，在亲和力的
19、作用下生成氢分子，钢材晶格发生变形，材料韧性下降，脆性增加），在外加拉应力或残余应力的作用下形成开裂。 特征：沿晶或穿晶，成树枝状。,d.应力导向氢致开裂（SOHIC）：应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向压力容器与管道壁厚方向发展。,四、炼油装置湿硫化氢腐蚀部位及腐蚀类型,1、蒸馏装置“三顶”：（H2O+H2S+HCL）常压塔顶5层塔盘起塔顶管线空冷器水冷器回流罐为重，初顶、减顶次之。2、脱硫装置溶剂再生塔（塔底）、再生塔塔底重沸器，贫富液管线。（RNH2+CO2+H2S+H2O）,3、脱硫装置再生塔塔顶冷凝冷却系统（馏出
20、管线、冷凝冷却器及回流罐）（CO2+H2S+H2O） 4、催化裂化装置吸收解吸系统。 （HCN+H2S+H2O） 5、汽油、煤油、柴油加氢装置：精制油汽提塔顶系统，循环氢系统（包括脱硫前与脱硫后），燃料气及其脱硫系统（H2S+H2O）,6、硫磺回收：酸性气系统（CO2+H2S+H2O）7、加氢裂化、渣油加氢装置：循环氢系统（包括脱硫前与脱硫后），各种气及其脱硫系统（H2S+H2O），冷高分气相系统及污水排放系统。8、瓦斯及火炬系统：气柜、分液罐、管线低点、压缩机。9、其它低温硫化氢部位。,五、防止湿硫化氢腐蚀开裂的措施,1、材料选用 （1） 尽可能选用低强钢，不用高强钢。（材料屈服强度355M
21、Pa，抗拉强度630MPa，不能选用含Ni1%的低合金钢） （2) 使用高纯钢，且作杂质球化处理。（如抗HIC钢）。 （3） 选用镇静钢，不用沸腾钢。 （4） 母材硬度HB235。 （5） 钢材应是细晶粒钢。（晶粒粗大的马氏体钢，如1Cr13、2Cr13不宜使用）,2、制造 （1） 焊缝金属不允许有奥氏体熔敷金属存在，不允许碳钢、低合金钢与奥氏体之间焊接。 （2） 焊后以及冷加工成型的构件的外层纤维变形量达75%时，应进行热处理，母材、焊缝及热影响区硬度HB235。 （3） 母材及焊缝金属的强度应相同或相当。 （4） 结构上应尽量避免应力集中。,3、介质（1） 控制介持中H2S含量。如液化气球罐介质H2S含量应100PPm。 4、涂层防腐。,
