1、高分子物理 （第 3 版）复旦大学出版社考试复习题资料1/91.注塑、挤出、吹塑、模压四种加工方法，哪个方法分子量最小？哪个方法分子量最大？注塑成型:就是将塑料( 一般为粒料) 在注射成型机的料筒内加热熔化，当呈流动状态时在柱塞或螺杆加压下，熔融塑料被压缩并向前移动，进而通过料筒前端的喷嘴以很快速度注入温度较低的闭合模具内，经过一定时间冷却定型后，开启模具即得制品。挤出成型亦称挤压模塑或挤塑:借助螺杆或柱塞的挤压作用，使受热熔化的塑料在压力推动下，强行通过口模，成为具有恒定截面的连续型材的一种成型方法。吹塑成型是一种生产塑料中空制品的成型方法。它是借流体压力使闭合在模具中的热型坯或片材吹胀成为
2、中空制品的一种方法。模压成型(又称压制成型或压缩成型 )是先将粉状, 粒状或纤维状的塑料放入成型温度下的模具型腔中,然后闭模加压而使其成型并固化的作业.模压成型可兼用于热固性塑料,热塑性塑料和橡胶材料。2.自由结合链与高斯链的区别？（P37,P39 ）（1 ）它们的分布函数是一样的，但有很大差别，自由结合链的统计单元是化学键，而高斯链的统计单元是一个链段。 （2）任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向。 （3）自由结合链是不存在的，是理想模型；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性具有普遍的代表性，是真实存在的。 （4）高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的
3、一个特例。3.碳链、杂链、元素、梯形高分子各自的特点（1 ） 碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到） ，这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。 （2）杂链高分子：分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C 等以共价键相连的高分子，这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解。优点：耐热性好，强度高缺点：易水解。主要用作工程塑料。 （3）元素高分子：分子主链含 Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge 等元素的高分子。如硅橡胶nOSiCH33。这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性，但强
4、度较低。 （4）梯形聚合物 ：分子主链不是单链而是像“梯子”或“双股螺旋线” 。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维） ，可作为耐高温高聚物的增强填料。这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。4.聚合物的加工粘度：（1）对温度敏感；（2）对剪切敏感 (p131)Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程：When T Tg+100，/ERTaAe E - 粘流活化能 viscous flow energy 由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!（1 ）
5、对于刚性链，E 大粘度对温度敏感属于温敏材料；高分子物理 （第 3 版）复旦大学出版社考试复习题资料2/9Tn（2 ）对于柔性链，E 小粘度对温度不敏感对剪切速率敏感属于切敏材料。5、比较下列三种聚合物的强度，以及玻璃化转变温度 Tg（P116）（1 ） 、 （2） 、 （3）i.强度大小比较：（1 ） （2）（3 ） ；分子链支化程度提高，使分子间距离加大，分子间作用力减小，拉伸强度降低，但冲击强度提高。极性基团或氢键的密度越大，强度越高。ii.玻璃化转变温度 Tg 的大小比较：（ 1）（2 ）（3） ；侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性 ， Tg 。6.结晶聚合物与玻璃态聚合物的冷拉
6、比较？(p199)（1 ） 相似之处 :都经历弹性形变、屈服（成颈） 、发展大形变以及应变硬化等阶段。拉伸的后阶段都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温都无法恢复，加热后都能恢复原状，本质上都是高弹形变，通常把它们通称为冷拉。（2 ） 差别：冷拉温度范围不同，玻璃态高聚物冷拉温度范围在 Tb 与 Tg 之间，而结晶高聚物的冷拉范围在 Tg 与 Tm 之间。结晶高聚物在拉伸过程中伴有比玻璃态高聚物复杂得多的分子聚集态的变化，后者只发生分子链的取向，不发生相变，而前者还包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。7.线型高分子的结构与性能(P31)一般高分子是线型的，它是由含二官能团的反应物反应的，
7、如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动） ，因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型，线型高分子分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维， “热塑性”塑料（PVC，PS 等属此类）8. ABS 的结构与性能(P31)ABS 树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，ABS 兼有三种组分的特性：丙烯腈有 CN 基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使
8、聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度，具有耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好等优点。9.增塑剂增塑机理(P213)增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。 所用的小分子物质叫增塑剂（ plasticizer） ，增塑是高聚物改性的一个重要方法。非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：增塑剂的体积分数 ： 比例常数 极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变
9、形温度的下降服从下列关系：n：增塑剂的摩尔数：比例常数高分子物理 （第 3 版）复旦大学出版社考试复习题资料3/910.高聚物熔体剪切黏度随分子量增大的变化规律(p129)对高分子熔体等流体来讲：比例常数 （粘度）不再是常数，不呈直线关系。一般，粘度随剪切速率增大反而减小，这种情况称为非牛顿流体（非稳定流体） 。剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小） 不是常数，而是与剪切速率有关。分子量 M 大, 分子链越长, 链段数越多 , 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大从而流动阻力增大, 剪切黏度越大，流动性越差粘度增加。1
10、1.聚合物的结晶过程（p164）（1 ）结晶速率：在某一特定温度下，因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2。结晶 分子排列规整紧密 高聚物体积收缩，密度 或比容 V结晶过程体积收缩：慢快慢（2 ）影响结晶过程的因素：结晶过程 结晶能力：（分子结构对结晶速度的影响:分子链结构简单、对称性好、取代基空间位阻小 、分子链柔顺性好、分子量低，结晶速度大，链段运动受阻碍小， 分子链易排列紧密； 拉伸有利于结晶的进行； 杂质、溶剂等影响 能起到晶核作用的对结晶有利反之不利）结晶速度：成核速度、结晶生长速度、结晶总速度结晶过程具有二个阶段：成核阶段：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定
11、的晶核，降低温度有利于晶核的形成，T熔融温度 Tm ：T晶核形成的速度，成核方式：a. 均相：由高分子自身形成晶核; b. 异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核。生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移 晶体逐渐生长,升高温度有利于链段运动，T玻璃化转变温度 Tg ： T晶体生长速度 总的结晶速度趋于其中一个慢的过程结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，链段的运动困难使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性
12、，发生爆裂。12. 聚合物熔点与分子结构的关系？（P175-178）高分子链结构对熔点的影响, 刚性分子链熔点高于柔顺性分子链，极性的高于非极性，分子链上含亚甲基的分子链较柔顺，熔点较低，主链含 O、N 原子的聚合物熔点较高。在熔融温度 Tm 时晶相与非晶相达到热力学平衡：F = 0 |H| Tm（K）= |S|因此 |H|、|S| 有利于 Tm 的H：为熔融热,熔融过程热焓的变化:与分子链之间的作用强度有关, 引入极性基团、氢键等可使|H| 高分子物理 （第 3 版）复旦大学出版社考试复习题资料4/9 S：为熔融熵,熔融过程构象熵的变化: 与分子链的刚柔性有关、刚性分子链的 |S| 较小、柔
13、性分子链的 |S| 较大。凡是能增加分子链柔顺性的因素都能使熔点降低，分子量对熔点的影响 nu0mP2HRT1Pn 为高聚物数均聚合度分子量小时影响明显分子量大时影响不明显13. 聚合物结晶度达到 40%以后性能变化规律？(P186)对于塑料未结晶或结晶度低时，最高使用温度为 Tg;当聚合物的结晶度达到 40，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，最高使用温度为结晶熔点 Tm。14.取向的方式分类(P136)在某些外场(如拉伸应力或剪切应力 )作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，取向的方式:(1)单轴取向(Uniaxial Orientation)，就是高聚物材料只
14、沿一个方向拉伸，长度增加，而宽度和厚度减小，分子链和链段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列（如图 46a） 。如打包塑料带、合成纤维的拉伸等。 （2）双轴取向 (Biaxial Orientation)，一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。15. 聚合物破坏的分子机理？(p205)从分子结构的角度来看，高聚物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力和氢键，正常断裂时，首先发生在未取向部分的氢键或范德华力的破坏，随后应力集中于取向的主链上，尽管共价键的强度比分子间
15、作用力大 10-20 倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目少，最终还是要被拉断。聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。16.蠕变 (p232)蠕变 指在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。蠕变过程的三种分子运动：1粘性流动分子链之间产生相对滑移运动引起的形变，特点：形变很大、模量极小、不可逆、松弛过程；2 静态粘弹性应力松弛（指恒定形变下应力随时间衰减的现象） ；3动态粘弹性。17.凝胶与冻胶(p79)凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联） ，并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度
16、，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料。冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范德华力的交联使得冻胶溶解分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶 18. 聚合物的运动单元(p106)(1)高分子链的整体运动：是分子链质量中心的相对位移；高分子物理 （第 3
17、 版）复旦大学出版社考试复习题资料5/9(2)链段运动：(区别与小分子)大分子的伸展或卷曲( 单键的内旋转)；(3)链节、支链、侧基的运动，对聚合物的韧性有重要的影响；(4)晶区内的分子运动。19.应变软化与应变硬化(p199-200)应变软化（strain softening）：是指材料试件经 1 次或多次加载和卸载后，进一步变形所需的应力比原来的要小，即应变后材料变软的现象。应变软化过程中，随着应力的加大，应变增长的速率加快。动态恢复、动态重结晶作用以及流体的加入等都有利于应变软化。这种材料行为，即称为应变软化。应变硬化: 在材料的拉伸压缩实验中，材料经过屈服阶段之后，又增强了抵抗变形的能
18、力。这时，要使材料继续变形需要增大应力。经过屈服滑移之后，材料重新呈现抵抗继续变形的能力，称为应变硬化。20.脆性断裂与韧性断裂(P197)从微观的角度看，这种高模量、小形变的弹性行为是由高分子的键长、键角变化引起的。在材料发生屈服之前发生的断裂，称为脆性断裂；而材料在发生屈服之后发生的断裂称为韧性断裂。21.近程、远程结构（P26）近程结构（一级结构） ：也称为高分子的第一层次结构，指单个高分子链中的化学结构和立体化学结构。 （1）高分子的构造，即化学结构包括：化学组成；单体单元键合；单个高分子链的键接（交联与支化） （2）构型，单体单元主体构型（空间排列） 。远程结构（二级结构） ：一根分
19、子链的“形状” ， “形状”一般是卷曲成无规的线团卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性。分子大小（分子量） 、构象、柔顺性。高分子的柔顺性的实质就是大量 C-C 单键的内旋转造成的，柔顺性：是高聚物特有的一种属性，是决定高分子“形态”的主要因素，是橡胶高弹性能的根由对高聚物的物理、化学、力学、 热性能、溶解性能等起有根本的作用。22.LDPE 与 HDPE 比较(p31)（1 ）低密度聚乙烯 LDPE（高压聚乙烯） ，由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，是自由基聚合，这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等。 （2）高密度聚乙烯 HDPE （低压聚乙烯
20、）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于低密度聚乙烯。是配位聚合，Zigler 催化剂，这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型 PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等。支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。23.高分子的流动过程、机理流动方式，根据所受应力不同，流体流动有三种：层流、单轴拉伸流动、流体静压强下流动。高分子的流动是通过链段的位移运动实现的，对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，
21、但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁，最后达到宏观上高分子整链的运动，这很像蚯蚓的蠕动。从上面的机理可看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动，所以 Tf 较低，易于成型加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体高分子物理 （第 3 版）复旦大学出版社考试复习题资料6/9积大，也需要更大的流动活化能，所以 Tf 较高，难以成型加工。24.比较下列聚合物的玻璃化转变温度 Tg 的大小（P115）（1 ） 、 （2） 、 （3 ） 、 （4）（1 ） 1/2 C.
22、 1=1/211.判断下列叙述中不正确的是（ C ） 。A结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小；B所有热固性塑料都是非晶态高聚物；C在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ） 。A高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态；B结晶高聚物中晶片的取向在热力学上是稳定的；C取向使材料的力学、光学、热性能各向同性。13.关于高聚物和小分子物质的区别，下列( D )说法正确 高聚物的力学性质是固体弹性和液体粘性的综合； 高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于固体和液体的一系列中间体系； 高分子会出现高度的各向异性。A. 对
23、 B. 对 C. 对 D.全对二、填空：每空 1 分 ，共 20 分；三、名词解释：每题 3 分，共 15 分；1. 构型（configuration ）：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的， 要高分子物理 （第 3 版）复旦大学出版社考试复习题资料9/9改变构型必须经过化学键的断裂和重组。2. 海岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构。3. 构象（conformation）：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。 4. 链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称
24、为链段。5. 柔顺性：是高分子链能够改变其构象的性质6. 自由连接链（freely jointed chain ）： 键长 l 固定，键角 不固定，内旋转自由的理想模型。7. 自由旋转链（freely rotating chain ）： 键长 l 固定，键角 固定（109.5o ） ，单键内旋转自由的理想模型。8. 等效自由连接链：实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有 n 个键长为l、键角 固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有 Z 个长度 b 的链段组成的等效自由连接链。9. 单晶：在宏观尺度范围内不包含晶界的晶体，其内部各处的晶体学取向保持基本一致。 特点是一定
25、外形、长程有序。10. 多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。11. 取向：在外力作用下，分子链或者其他结构单元沿外力作用方向择优排列。包括分子链、链段及片晶（微晶）的取向。 12. 溶液：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的超额化学位为 0，此时的溶液称为 溶液。13. 分子量分布宽度指数：是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。14. 高分子稀溶液的依数性：稀溶液中溶剂的蒸汽压下降、沸点升高、冰点
26、降低和渗透压的数值，只与溶液中溶质的量有关，与溶质的本性无关，这些性质为稀溶液的依数性。 15. 特性粘度：高分子在 c0 时，单位浓度的增加对溶液的增比粘度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。 16. 体积排除机理：不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。17. 松弛时间（relaxation time t）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态
27、所需要的时间。18. 玻璃化转变温度：高聚物自玻璃态向高弹态转变时所对应温度（高分子链段开始运动或冻结时温度） 。19. 蠕变：在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。20. 应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。21. 内耗：聚合物在拉伸-回缩的每一循环中，由于滞后现象而导致部分机械功转化为热能的现象。22. 银纹：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为 100m，宽度为10 m 左右，厚度为 1m 的微细凹槽现象。四、简答：每题 5 分，共 25 分；五、问答：每题 10 分，共 20 分。
