1、I8 第一章 高分子的链结构 11.1 高分子结构的特点和内容 11.2 高分子的近程结构 11.3 高分子的远程结构 11.4 高分子链的柔顺性 2第二章 高分子的聚集态结构 .22.1 高聚物的非晶态 22.2 高聚物的晶态 32.3 高聚物的取向结构 52.4 高分子液晶及高分子合金 5第三章 高聚物的分子运动 .63.1 高聚物的分子热运动 61. 高分子热运动的特点 .62. 高聚物的力学状态和热转变 .63. 高聚物的松驰转变及其分子机理 .73.2 玻璃化转变 73.3 玻璃化转变与链结构的关系 83.4 晶态高聚物的分子运动 10第四章 高聚物的力学性质 .104.1 玻璃态和
2、结晶态高聚物的力学性质 .101 力学性质的基本物理量. 102 应力-应变曲线 12(1)玻璃态高聚物的拉伸 12(2) 玻璃态高聚物的强迫高弹形变 .13(3) 非晶态聚合物的应力-应变曲线 13（4）结晶态聚合物的应力-应变曲线 .14(5) 特殊的应为-应变曲线 153 屈服 .154 断裂 .165 影响高聚物实际强度的因素 164.2 高弹性 .171 橡胶的使用温度范围 .172 高弹性的特点和热力学分析 181) 高弹性的特点 182) 橡胶弹性的热力学分析 184.3 粘弹性 .191 聚合物的力学松驰现象 19(1)静态粘弹性现象 19(2)动态粘弹性现象 202 粘弹性的
3、力学模型 213 时温等效原理 224 Boltzmann 叠加原理 .235 粘弹性的实验方法 236. 蛇行理论 24II第五章 高聚物的流变性 245.1 牛顿流体与非牛顿流体 245.2 高聚物粘性流动的主要特点 255.3 影响粘流温度的因素 255.4 高聚物熔体的切粘度 251. 高聚物的流动性表征 252. 剪切粘度的测量方法 253. 高聚物熔体的流动曲线 264. 影响高聚物熔体切粘度的因素 265. 高聚物熔体的弹性表现 27第六章 高聚物的电、热、光性能 276.1 聚合物的介电性能 .276.2 介电损耗 .286.3 聚合物的导电性 296.4 介电击穿 .296.
4、5 聚合物的静电现象 .30第七章 高分子溶液性质 30第八章 高分子的分子量及其分布 331第一章 高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等. 。5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。1.2 高分子的近程结构 (,)结 构 单 元 的 化
5、 学 组 成结 构 单 元 键 接 方 式结 构 单 元 空 间 立 构近 程 结 构 支 化高 分 子 链 结 构 交 联结 构 单 元 键 接 序 列高 聚 物 结 构 高 分 子 链 尺 寸 分 子 量 均 方 半 径 和 均 方 末 端 距远 程 结 构 高 分 子 链 的 形 态 构 象 柔 性 与 刚 性非 晶 态 结 构晶 态 结 构高 分 子 聚 集 态 结 构 液 晶 结 构取 向 结 构多 相 结 构链结构:指单个分子的结构和形态 .链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问
6、题.共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物 .有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 .间同立构:由两种旋光异构单元交替键接 .无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时 .等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数 .临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为.键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式 .支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.交联结构:高分子链之间通过
7、支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构.交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量 Mc 来表示.交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为2构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构.无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为 .自由
8、联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用 h 表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值 .(n 为键数 )2hnl自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径:假定高
9、分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是 m，设从高分子链的重心到第 i 个链单元的距离为 Si， 它是一个向量，则全部链单元的 Si2 的重量均方根就是链的旋转半径S，其平均值为: 2206/iihSm远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.持久长度 a:无限长链的末端距在链初始(即第一键) 方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强.蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向
10、假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.1.4 高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为. 高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差. 2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其 越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.3. 分子链越长， 越大.平衡态柔性:又称热力学柔性 )指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.第二章 高分子的聚集态结构2.1 高聚物的非晶态内聚能:定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移
11、到其分子间的引力范围这外所需要的能量. VEHRT内聚能密度(CED):是单位体积的内聚能. 内聚能密度小 290 兆焦/米 3 的高聚物，都是非极性高聚物，3由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。内聚能密度大于 420 兆焦/米 3 的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。在两者这间的，适合做塑料使用. =,ECDV为 摩 尔 体 积2.2 高聚
12、物的晶态单晶:通常只有在特殊的条件下得到，一般是在极稀的溶液中( 浓度约 0.01%0.1%)缓慢结晶时生成的. 一般结晶的温度必须足够高，或者过冷程度(即结晶熔点与结晶温度之差) 要小，使结晶速度足够慢. 采用热力学上的不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体. 在单晶内，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直.球晶:是高聚物结晶中的一种最常见的特征形式. 其呈现特有的黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映. 分子链总是与球晶的半径相垂直的. 其生成的共同条件是含有杂质的粘稠体系.串晶：高聚物通常情况下不管从溶液还是从熔体冷却结晶，都倾向于生成具有折叠
13、链片晶结构的晶体，但在应力作用下结晶，则往往生成一长串像串珠式的晶体，称为高聚物串晶.这种高聚物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片，所以它是同时具有伸直链的折叠链两种结构单元组成的多晶体.树枝状晶:从溶液析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，结晶的过度生长将导致复杂的结晶形式.在此条件下，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其它点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶.伸直链片晶:是一种由
14、完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多， 其厚度不再随一般的热处理条件而改变，熔点高于其它结晶形态，接近厚度趋于无穷大时的熔点，因而被认为是热力学上最稳定的一种高聚物聚集态结构.同质多晶现象:由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种高聚物可以形成几种不同的晶型.缨状微束模型(两相模型): 在 20 世纪 40 年代提出，模型从结晶高聚物 X 射线圈上衍射花样和弥射环同时出现以及测得晶区尺寸远小于分子链长度等主要实验事实出以，认为结晶高聚物是由结晶部分和非晶部分组成的，结晶部分呈现为很多个小的晶体，每个高分子链可
15、以通过若干个小晶体和非晶区，在晶体中分子链是相互平行排列的，在非晶区分子链是无序的，小晶体本身也是无规取向地分散在非晶区中。折叠链模型:认为伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，电镜下观察到这种链束比分子链长得多，说明它是由许多分子链组成的.分子链可以顺序排列，让末端处在不同的位置上，当分子链结构很规整而链束足够长时，链束的性质就和高聚物的分子量及其多分散性无关了，分子链规整排列的链束，构成高聚物结晶的基本结构单元，这种规整的结晶链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发地折叠成带状结构，虽然折叠部位的规整排列被破坏，但是“带” 具有较小的表面，节省了表面能，在热力学上仍然是有利的。进一步减少
16、表面能，结晶链束应在已形成的晶核表面上折叠生长，最终形成规则的单层片晶。插线板模型：Flory 从他的高分子无规线团形态的概念出以，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的，因此在片晶中，相邻排列的两段分子链并不像折叠甸模型那样，是同一个分4子的相连接的链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。在形成多层片晶时，一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区，进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来的话，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片来说，其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）-非晶态模型： 认为非晶态高聚物存在着一定程度
17、的局部有序，其中包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分，在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度与链结构，分子间力和热历史等因素有关。解释了以下事实：1 模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；2 有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相中由于链段的堆砌情况有差别，导致了密度的差别，粒子相中的链呈有序堆砌，其密度应较接近 c，而总的密度自然就偏高 .3 可解释许多高聚物结晶速度很快的事实.4 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来
18、解释.无规线团模型(非晶态模型):Flory 认为，非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的.高分子结晶能力:高分子结晶能力差别的根本原因是不同高分子具有不同的结构特征，这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键：1. 高分子链的结构对称性越高，越容易结晶； 2.高分子链的规整性越高，越容易结晶； 3.无规共聚、支化通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低； 4. 链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力； 5.交联大大限制了链的活动性，使结晶能力降低.均相成核:是由
19、熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核.有时间依赖性.异相成核:是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核.与时间无关.结晶速度:高聚物本体结晶速度 -温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其 Tg 与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值，这是因为在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段将被冻结. Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 ；从熔点出发对 Tmax=(0.800.85)Tm 分子结构的差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因.链的结构愈简单，对称性愈高，链的立构规整
20、性愈好，取代基的空间位阻越小，链的柔顺性越大，则结晶速度越大.一般在相同结晶条件下，分子量低时，结晶速度大.结晶度:作为结晶部分含量的量度，通常以重量百分数 或体积百分数 来表示:wcfvcf； ，W 表质量，V()10%wacac vWf 10%v ac cVfa表体积，c 表结晶，a 表非晶. 表晶(非晶) 区的比容.ac结晶对高聚物性能的影响: 1.力学性能结晶一般使塑料变脆(冲击强度下降)，但使橡胶的抗张强度提高.在 Tg 以下，结晶度对脆性的影响较大，当结晶度增加，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链段没有活动的余地，冲击强度降低，在 Tg 以上，结晶度的增加使分子间
21、的作用力增加，因而抗张强度提高，但断裂伸长减小，在 Tg 以下，高聚物随结晶度增加而变得很脆，抗张强度下降，另外，微晶体可以起物理交联作用，使链的滑移减小，因而纬度度增加可以使蠕变和应力松弛降低. 2.随着结晶度的增加，高聚物的密度增大，3.光学性能:当结晶度减小时，高聚物的透明度增5加， 因为晶区与非晶区的界面会发生光散射. 4.热性能:结晶使塑料的使用温度从 Tg 提高到 Tm. 5.结晶使高聚物的耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密.熔限:结晶高聚物的熔融过程与低分子相似，也发生某些热力学函数（如体积、比热等）的突变，然而这一过程并不像低分子那样发生在约 0.2左右的狭窄温度
22、范围内，而有一人较宽的熔融温度范围，这个温度范围通常称为熔限.在这个温度范围内，发生边熔融边升温的现象，而不像低分子那样，几乎保持在某一两相平衡的的温度下，直到晶相全部熔融为止.结晶高聚物的熔化过程是热学的一级相转变过程，与低分子晶体的熔化现象只有程度的差别，而没有本质的不同.结晶高聚物熔融时出现边熔融、边升温的现象是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故.结晶时，随着温度降低，熔体的粘度迅速增加，分子链活动性减小，来不及作充分的位置调整，使得结晶停留在不同的阶段上，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，而比较完善的晶体则需要在较高的温度下熔融，因而在通常的升温速度下，便出现较宽的熔融温
23、度范围.一般，结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将具有较高的表面能. Tm，T m0 表晶片厚度为 l 和时的结晶熔点， 表单位体02(1)emTlh h积的熔融热， 为表面能.e2.3 高聚物的取向结构高聚物取向结构:是指在某种外力作用下，分子链或其它结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构.取向:由于结构上悬殊的不对称性，使高聚物在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平等排列.这就是.取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的.取向后，材料的抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与取向相垂直的方向上则降低。取向高分
24、子材料上发生了光的双折射现象。取向通常还使材料的 Tg 升高，对结晶性高聚物，则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料的使用温度.非晶态高聚物有两类取向. 1.链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态下就可以进行； 2.整个分子的取向需要高分子各链段的协同运动才能实现，这就只有当高聚物处于粘流态下才能进行.一般，在外力的作用下，先发生链段的取向，然后才是整个分子的取向.取向的应用:1.迁维的牵伸和热处理( 一维材料): 牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度，热定型 (或热处理)使部分链段解取向，使纤维获得弹性. 2.薄膜的单轴或双轴取向(二维取向):单轴拉伸极大
25、提高了一个方向的强度，常用作包装带，双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高. 3. 塑料成型中的取向效应(三维材料):取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力是有害的，故对塑料制品，不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力.取向度:一般用取向函数 F 来表示 为分子链主轴与取向方向间的夹角。对于理21(3cos)想单轴取向， =0， =1，f=1，对于无规取向， =1/3，f=0，一般情况下，1f0 2cos 2cos测定方法有：1.热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向； 2.双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向；3.X 射线衍射法，测定的是晶区晶胞的取向；4
26、.声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向.2.4 高分子液晶及高分子合金液晶态:某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态，这种中间状态称为.处在此状态下的物质称为液晶.靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质，称为热致型液晶.靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质称为溶致型液晶.6刚性高分子形成溶致性溶晶体系的一般规律:在低浓度范围内，粘度随浓度增大急剧上升，出现一个粘度极大值，随后粘度随浓度增大反而降低.当浓度增大到使
27、溶液为均一的各向异性状态时，粘度又随浓度的变化形式是.高分子合金:不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到单一的高聚物所不具有的性能.通过共混可以改性某种高分子材料，也可以使材料具有优良的综合性能，这类高聚物共混体系就是.互穿聚合物网(IPN):用化学方法将两种或两种以上的聚合物互穿成交织网络.第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。除了整个分子的运动(即布朗运动 )外还有链段、链节、侧基、支链等的运动( 称微布朗运动). 2. 运动时间的依赖性。高分子热运动是一个松驰过程。在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是
28、需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作 .x=x0e-t/ 当 t= 时， x=x0e-1 式中 x0 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在 t 时间内测出塑料丝增加的长度， 为常数。因而松驰时间定义为: x 变到等于 x0 的 时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由1于高分子运动单元有大有小， 不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：使运动单元活化。温度升高使高聚物发生体积膨胀。升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有式中 E 为活化能， 为常数./0ERTe= 0如果高聚物体系的温度较低
29、，运动单元的松驰时间 就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间 ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线( 或称热机械曲线) 线型非晶态高聚物的温度 -形变曲线 .线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%0.1%) ，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变 .玻璃态转变:在 35范围内几乎
30、所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t 称为玻璃态转变温度(T g).7高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动 .此时受较小的力就可发生很大的形变 (100%1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形. 交联高聚物的温度 -形变曲线 交联度较小时，存在 Tg， 但 Tf 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， Tg 和 Tf 都不存在.晶态聚合物的
31、温度-形变曲线 . 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点 Tm.当结晶度不高(X cG，也就是说拉伸比剪切困难.三大高分子材料在模量上有很大差别，橡胶的模量较低，纤维的模量较高，塑料居中.工程上表片材料力学性能的物理量主要有以下几种.(1) 拉伸(抗张)强度：在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷 P 与试样的宽度 b 和厚度 d 的乘积的比值。 2(/)tkgcmbd0/El=(2)弯曲强度：亦称挠曲强度，是在规定试验条件下，对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样折断为止，取试验过程中的最
32、大载荷 P，并按下式计算： 0022/1.56flPlbd弯曲模量为： 304flE=(2) 抗冲强度(或冲击强度)：表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。 2(/)iWkgcmbd试验的方法有两类:简支梁式 (charpy)试样两端支撑，摆锤冲击试样的中部； 悬臂梁式(izod) 试样一端固定，摆锤冲击自由端. Charpy 试样又分两类: 带缺口和不带缺口.根据材料的室温冲击强度，可将高聚物分为脆性、缺口脆性和韧性三类.(3) 硬度：是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关。(以布氏硬度为例) 2
33、(/)BPHkgmDh以上各式中:P 为负荷，b、d 分别为试样的宽，厚；W 为冲断试样所消耗的功；D 为钢球的直径；h为压痕深度.2 应力 -应变曲线(1)玻璃态高聚物的拉伸典型的玻璃态高聚物单轴拉伸时的应为-应变曲线玻璃态高聚物在不同温度下的应为-应变曲线13如左图。当温度很低时( )，应力随应变正比地增加，最后应变不到 10%就发生断裂（曲线 1） ；gT=当温度稍稍升高些，但仍在 以下，应力-应变曲线上出现了一个转折点 B，称为屈服点，应为在 B 点达到一个极大值，称为屈服应为。过了 B 点应为反而降低，试样应变增大，但由于温度仍然较低，继续拉伸，试样便发生断裂，总的应变也没有超过 2
34、0%（曲线 2） ；如果温度再升高到 以下几十度的范gT围内时，拉伸的应力-应变曲线如曲线 3 所示，屈服点之后，试样在不增加外力或者外力增加不大的情况下能发生很大的应变。在后一阶段，曲线又出现较明显地上升，直到最后断裂。断裂点 C 的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。温度升高到 以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，gT便可发展高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，即在不明显增加应力时，应变有很大的发展，直到试样断裂前，曲线又出现急剧上升，如曲线 4.(2) 玻璃态高聚物的强迫高弹形变玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶的高弹形变是一样，但表现的形式
35、却有差别，为了与普通的高弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变。实验证明，松驰时间 与应力有如下关系：为活化能， a 为常数。0exp()EaRT=由上式可见，随着应力的增加，链段运动的松驰时间将缩短；如果温度降低，为了使链段松驰时间缩短到与拉伸速率相适应，就需要有更大的应力，即必须用更大的外力，才能使高聚物发生强迫高弹形变。但是要使强迫高弹形变能够发生，必须满足断裂应力 大于屈服应力 的条件。若温度太低，by则 ，即在发生强迫高弹形变之前，试样已经被拉断了。因此并不是任何温度下都能发生强迫高by弹形变的，而有一定的温度限制，即存在一个特征的温度 ，只要温度低于 ，玻璃态高聚物就不能bTbT发展
36、强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，因而这个温度称为脆化温度。玻璃态高聚物只有处在 到gT之间的温度范围内，才能在外力作用下实现强迫高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料具有韧性的原gT因，因此 是塑料使用的最低温度。在 以下塑gTg料显得很脆，失去了使用价值。强迫高弹态的必要条件是高聚物要具有可运动的链段，通过链段运动使链的构象改变才能表现出高弹形变。材料的脆韧行为作如下分类：a. 材料呈脆性byb. 材料在没有缺口的拉伸试3y验中是韧性的，但若有尖锐缺口就变成脆性。c. 材料总是韧性的，包括所有存在by14缺口的材料。(3) 非晶态聚合物的应力 -应变曲线以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其典型曲线
37、如左图.整个曲线可分成 5 个阶段: 弹性形变区，为一段直线，应力与应变成正比，试样表现出虎克弹性体的行为，在这段直线范围内停止拉伸，移去外力，试样将立刻完全回复原状。从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的。屈服(yiedld，又称应变软化)点，超过了此点，冻结的链段开始运动. 大形变区，又称为强迫高弹形变。 如果在试样断裂前停止拉伸，除去外力，试样的大形变已无法完全回复，但是如果让试样的温度升到 附近，则可发现，形变又回gT复了。其本质上与高弹形变一样，即在外力作用下，玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸
38、展提供了材料的大形变。这时，由于高聚物处在玻璃态，即使外力除去后，也不能自发回复，而当温度升高到 以上时，链段运动解冻，分子链蜷曲起，因而形迹回复。应变硬化区，分子链取gT向排列，使强度提高. 断裂.应力-应变行为有以下几个重要指标:杨氏模量 E刚性(以”硬” 或”软”来形容) ；屈服应力 或断裂y应力( 又称抗张强度 ) 强度(以” 强”或” 弱”不形容)；伸长率 或功 S韧性(以”韧”或” 脆”来形容).tb bCarswell 和 Nason 将聚合物应为 -应变曲一分为五大类型，即硬而脆、硬而强、强而韧、软而韧、软而弱.影响应力-应变行为的因素主要有温度、外力和外力作用速率.随温度的增
39、加，应为-应变曲线开始出现屈服点到出现屈服点之间存在一个特征温度 (称脆化温度)， 是塑料的耐寒性指标。从分子机bTbT理来说， 相应于链节等较小运动单元开始运动的温度。影响 的因素主要是分子链的柔顺性，刚性bT越大， 降低（因为刚性链间堆砌松散，受力时链段反而有充裕的活动空间） ，同时 升高，因而塑料gT的使用温区 增加。()gb=15（ 4）结晶态聚合物的应力 -应变曲线结晶态聚合物的典型应力-应变曲线同样经历五个阶段，不同点是第一个转折点出现” 细颈化”(necking)，接着发生冷拉，应力不变但应变可达 500%以上。结晶态聚合物在拉伸时还伴随着结晶形态的变化.。在单向拉伸过程中分子排
40、列产生很大的变化，尤其是接近屈服点或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。在结晶高聚物中微晶也进行重排，甚至某些晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的情况下再结晶。结晶高聚物的拉伸与玻璃态高聚物的拉伸情况有许多相似之处。现象上，两种拉伸过程都经历弹性形变、屈服（“成颈” ） 、发展大形变以及“应变硬化”等阶段，拉伸的后阶段材料都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温时都不能自发回复，而加热后却都能回复原状，因而本质上两拉伸上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。通常把它们统称为“冷拉” 。另一方面两种拉伸过程又是有差别的。它们可被冷拉的温度范围不同，玻璃态高聚物的冷拉温度区
41、间是 到 ，而结晶高聚物却在bTg至 间被冷拉，更主要的和本质的区别在于晶态高聚物的拉伸过程伴随着比玻璃态高聚物拉伸过程gTm复杂得多的分子聚集态结构的变化，后者只发生分子链的取向，不发生相变，而前者还包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。球晶拉伸过程片晶的变形大体包括：相转变和双晶化；分子链的倾斜，片晶沿着分子方向滑移和转动；片晶的破裂，更大的倾斜滑移和转动，一些分子链从结晶休中拉出；破裂的小分子链和被拉直的链段一道组成微丝结构。(5) 特殊的应为 -应变曲线(a) 应变诱发塑料 -橡胶转变 . SBS 试样在 S 与 B 有相近组成是为层状结构，在室温下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶态的曲
42、线，在断裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很长时间，因而第二次拉伸时成为典型的橡胶的应为-应变曲线。第一次拉伸超过屈服点后，试样从塑料逐渐转变成橡胶，因而这种现象被称为应变诱发塑料-橡胶转变。电镜的照片表明，试样在亚微观上具有无规取向的交替层状结构，其中塑料相和橡胶相都成连续相。连续塑料相的存在，使材料在室温下呈现塑料性质。第一次拉伸时，塑料相发生歪斜，曲折，并已被撕碎成分散在橡胶连续相中的微区。橡胶相成为唯一的连续相使材料呈现高弹性，因而拉伸试样在外力撤去后变形能迅速回复。塑料分散相区则起物理交联作用，阻止永久变形的发生。(b)硬性材料的应力 -应变曲线 . 易结晶的高聚物熔体在较高的拉伸
43、应力场中结晶时可得到很高弹性的纤维或薄膜材料，其弹性模量比一般弹性体高得多，称为硬弹性材料。其应力-应变曲线有起始高模量，屈服不太典型，但有明显转折，屈服后应力缓慢上升. 达到一定形变量后移去载荷形变会自发回复(对于上述情况下，移去载荷后必须加热后才能使形变完全恢复) 。硬弹性主要是由形成微纤的表面能改变所贡献。3 屈服应力双生互等定律：.韧性聚合物拉伸到屈服点时，常看到试样出现与拉伸方向成大约 角倾斜45的剪切滑移变形带，由于两个相互垂直的斜截面上的剪切力的数值相等，方向相反，这们是不能单独存在的，总是同时出现，所以将这种性质称为。韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，
44、因此试样上首先出现与拉伸方向成 角倾斜的剪切滑移变形带，相当于材料屈服，进一步拉伸时，变形带中由于分子链高度取向45强度提高，暂时不再发生进一步变形，而变形带的边缘则进一步发生剪切变形，同时倾角为 的斜135截面上也要发生剪切滑移变形，因而试样逐渐生成对称的细颈。脆性聚合物在最大切应力达到剪切强16度之前，正应力已超过材料的拉伸强度，因此试样来不及发生屈服就断裂了。从任意断面的应力分析入手可以说明这个现象.样条的任意斜截面(面积 )上的法应力.cosA当 =0 时有最大值， ，20cosnFA 0n切应力为 当 时有最大值， inis45 2s也就是说，抗剪切强度总是比抗张强度低，由于分子链间
45、的滑移总是比分子链断裂容易.所以拉伸时 斜面上切应力首先达到材料的抗剪切强度而出现滑移变形带.45拉伸时由于截面积变化较大，使真应为-应变曲线与习用应力( 或工程应力)-应变曲线有很大差别，真应力- 应变曲线上可能没有极大值，而不能判断屈服点。可以用康西德雷(Considere)作图法，即从(即 )点向曲线作切线，切点就是屈服点，因为满足以下屈服判据01d真 真高聚物的真应力-应变曲线可归纳为三类：高聚物屈服的特征屈服应变大。应变软化现象。许多高聚物在过屈服点后应为均有不大的下降，叫做应变软化。屈服应力的应变速率依赖性。高聚物的屈服应力随应变速率增大而增大。屈服应力的温度依赖性。高聚物的屈服应
46、力随温度的增加而降低。流体静压力对屈服应力的影响。压力增加，屈服应力随之增大。高聚物在屈服时体积稍有缩小。鲍新格（Bauschinger）效应明显。Bauschinger 效应：指材料在一个方向塑性屈服后，在它反方向上的屈服就比较容易。4 断裂高分子链断裂的微观过程归结为：化学键破坏；分子间滑脱；范德华力或氢键破坏；高分子材料的实际强度比理论强度小 12 个数量级。说明高聚物的断裂不是完全破坏每根链的化学键，也不是分子间完全滑脱，而很可能是首先将发生在未取向部分的氢键或范德华力的破坏，然后应力集中到取向的分子链上导致一些共价键断裂。脆性断裂：在材料屈服之前发生的断裂称为。韧性断裂：在材料屈服之
47、前发生的断裂称为。疲劳：高聚物可能在低于静态应为-应变曲线上的极限应为值之下就发生破坏，这叫做高聚物的由 点不可能向曲0线引切线没有屈服点,不能成颈,是橡胶聚合物的情况。由 可以向曲线作两条切线，0有两个点满足屈服条件，A 点是屈服点 ,出现细颈(稳定), 然后发生冷拉到 B 点,(细颈后试样面积不变,应力也不变 ,从而真应力不变,出现平台)这是结晶聚合物的情况.Considere 作图法：由可向曲线作一条切线，曲0线上有一个点满足 ，0d此点为屈服点，在此点高聚物成颈(但不稳定),是非晶态聚合物的情况。175 影响高聚物实际强度的因素(1)化学结构。 链刚性增加的因素(比如主链芳环、侧基极性
48、或氢键等 )都有助于增加强度，极性基团过密或取代基过大，阻碍着链段的运动，不能实现强迫高弹形变，反而会使材料较脆。(2)相对分子质量. 在临界相对分子质量 (缠结相对分子质量 )之前，相对分子质量增加强度增cM加，越过 后拉伸强度变化不大，而冲击强度则随相对分子质量增加而增加，不存在临界值.cM(3)支化和交联. 交联可以有效地增强分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移，随着交联度的提高，往往不易发生大的形变，强度增高。分子链支化程度增加，分子间的距离增加，分子间的作用力减小，因而使拉伸强度降低，但冲击强度会提高.(4)结晶和取向. 结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处。如果
49、结晶度太高，则要导致冲击强度和断裂伸长率的降低，高聚物材料就要变脆，反而没有好处。如果在缓慢的冷却和退火过程中生成了大球晶的话，那么高聚物的冲击强度就要显著下降。结晶尺寸越小，强度越高。取向使材料的强度提高几倍甚至几十倍。另外取向后可以阻碍裂缝向纵深方向发展。(5)应力集中物包括裂缝、银纹、杂质等缺陷在受力时成为应力集中处，它们会成为材料破坏的薄弱环节，断裂首先在此处发生，严重降低材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度这间巨大差别的主要原因之一。纤维的直径越小，强度越高，这是由于纤维越细，纤维皮芯差别就越小，缺陷出现的概率就越小。根据这个原理，用玻璃纤维增加塑料可以得到高强度的玻璃钢。缺陷的形状不同，应力集中系数也不同，锐口的缺陷的应力集中系数比钝口的要大得多，因为它造成更大的应力集中，使最大应力大大超过材料的破坏强度，致使制件从这小裂缝开始发生破坏。根据这一道理，一般制品的设计总是
