1、,XRD技术及其在催化中的应用徐 恒 泳,中国科学院大连化学物理研究所 2003年1月9日,晶体的对称性,固态物质按其原子（或分子、离子）在空间排列是否长程有序分成晶态和无定形两类。所谓长程有序是指固态物质的原子（或分子、离子）在空间按一定方式周期性的重复排列。整个晶体是由晶胞按周期性在三维空间重复排列而成。 理想的晶体结构可以用具有一定对称性的、周期的、无限的三维点阵结构加以描述。晶体的理想外形和宏观物理性质制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群。,晶胞的两个基本要素,晶胞的大小和形状，可以用晶胞参数表示 晶胞中各原子的坐标位置，通常用分数坐标(x, y,
2、 z)表示。Cs原子的位置可用向量OP = xa + yb + zc Cs的分数坐标1/2 1/2 1/2; Cl分数坐标为0 0 0。,X,Y,Z,O,P,CsCl晶胞,a,b,c,晶面和晶面指标,空间点阵可以从不同方向划分出不同的平面点阵组，每一组中的每个点阵平面都是互相平行的。各组平面点阵对应于实际晶体结构中不同方向上的晶面。晶面是平面点阵所处的平面。晶面可用晶面指标h*, k*, l*标记。,(010),(320),(110),(100),(120),a,b,d,晶面指标的定义,晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比。 截距：ha, kb, lc 截数：h, k, l 倒易截数：1/
3、h, 1/k, 1/l 倒易截数之比化为一组互质的整数比：1/h:1/k:1/lh*:k*:l* (h* k* l*)称为晶面指标，如右图所示的晶面：1/3:1/2:1/12:3:6，则晶面指标为 (236)。,a,b,c,简谐波与经典波的叠加原理,简谐波： 在波动学中，凡是频率和波长都为确定值的波动称之为简谐波。其波函数可用正弦函数或余弦函数表示：,波的叠加原理,如果有两个或多个波同时通过空间中某一区域，则在该区域的波动状态可用这几个波的波函数的和来描述。这种加和便是波的叠加。,波的叠加(=2),1,2,波的叠加(=),1,2,晶体对X射线的衍射,当一束X射线平面电磁波照射晶体时，晶体中原子
4、周围的电子受X射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率、位相（周相）均与入射的X射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或衍射。,几个基本观念, ,d,2,入射线,反射线,晶面法线,入射角,反射角,点阵平面,波长为的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵平面上各个点阵点的散射波相互加强的条件是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。,Bragg方程, ,d,2,入射角,反射角,A,B,C,满足衍射方向的条件为： =AB+BC=n 即 2dsin=n 2dh*k*l*sinhk
5、l=n,h=nh*, k=nk*, l=nl*, n称为衍射级数,晶面间距与晶胞参数,对于不同的晶系，晶面间距dh* k* l*与晶胞参数a,b,c,之间具有对应关系。 立方晶系: dh* k* l*=(h*2+k*2+l*2)/a2-1/2 六方晶系：dh*k*l*=4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2-1/2 三方晶系: dh*k*l*=a-2(1+2cos3-3cos2)-1(h*2+k*2+l*2) sin2+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2-cos)-1/2 四方晶系: dh*k*l*=(h*2+k*2)a-2+l*2c-2-1/2 正交晶系: dh*k
6、*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2 单斜晶系: dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2sin2+c-2l*2-c-1a-12l*h*cos)(sin)-2-1/2,立方晶系的晶胞参数与衍射角,如简单的立方晶系： dh* k* l*=(h*2+k*2+l*2)/a2-1/2 将上式带入Bragg方程，得： 2(h*2+k*2+l*2)/a2-1/2sinhkl = n sin2hkl = (n22/4a2)(h*2+k*2+l*2) 这样，就将实验的衍射方向和晶体的微观结构参数a, b, c等联系在一起。 可以证明，衍射指标h, k, l，衍射级数n和晶面指标h*
7、, k*, l*之间具有下列关系：h=nh*, k=nk*,l=nl*,电子的衍射强度,电子散射的X射线在P点的强度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22)/2 原子序数为Z的某原子，假设其Z个电子都集中在一起，则 Ia=Z2Ie,Bragg方程只确定衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的，整个晶体在各方向的衍射强度，实际上是一个晶胞衍射强度的若干倍。当然，仪器等实验条件对其数值也有影响。,P,R,2,O,入射线,I0,原子的散射因子,实际上所有电子不可能集中在一起，则 Ia=f2Ie。f相当于原子散射X射线的有效电子数，称为原子的散射因子
8、。原子的散射因子与原子的性质、散射方向和X射线波长有关。一般地，原子序数越大的原子，核外电子数越多，其散射X射线的能力越大，即在给定方向对波长一定的X射线的散射强度越大。,衍射强度与晶胞中原子的分布,对于一个由q个原子所组成的晶胞，由于各个原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所产生的衍射强度I(hkl)并不等于其中q个原子所产生强度的简单加和。 I(hkl)Ief2j=Ie|F(hkl)|2 |F(hkl)|2=fjcos2(hxj+kyj+lzj)2+ fjsin2(hxj+kyj+lzj)2 F(hkl)称为结构因子，|F(hkl)|称为结构振幅。上式是衍射强度与结构因子的关系式，
9、是计算晶胞在各衍射方向衍射X射线的相对强度的重要公式。该公式把衍射的相对强度与晶胞中原子的位置联系起来，通过对衍射强度的测定，则可得到晶胞中原子分布的信息。,O,F,S1,H1,C1,样品与计数器旋转速度的关系,若样品平面由S1位置绕O轴转动角至S2位置，求满足衍射条件的C1OC2=? FOH1=H1OC1, FOH2=H2OC2, 2(FOH1-FOH2)=2, C1OC2=FOC1-FOC2, FOC1=2FOH1, FOC2=2FOH2, C1OC2=2(FOH1-FOH2)=2,P1,物相分析,每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的
10、谱线有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度及强度I去和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。在缺乏对照样品的情况下，可以采用下列方法。由实验的值按下式求出各个线条的d/n值：d/n=/2sin 选出其中三条最强粉末线的d/n值及其强度I，去和所谓的ASTM (American Society for Testing Materials) 左上角的数值进行对比就可以确定未知样品的物相了。,衍射强度与晶胞结构,对某一晶体，现假设一可能的结构，并推算出不同衍射指标(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相对强度。将实验结果与推算结果
11、进行比较，若一致说明假设的结构为晶体的真实结构；若不一致，在重新假设并推算和比较，直至一致为之。,平均晶粒度的测定,Scherrer方程：注意：1.为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示；2. Dhkl只代表晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶粒大小无关；3. k为形状因子，对球状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9，一般要求不高时就取k=1。 4.测定范围3200nm。,D,d,镍催化剂晶粒大小的测定,1/2=20,2(0),镍催化剂的(111)峰 (Cu靶),由镍催化剂衍射图可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即,MCM-22和ZSM-35共结晶的合成,ZS
12、M-35和Mordenite共结晶的合成,ZSM-5和ZSM-35共结晶的合成,硅溶胶作硅源合成Fe-Al-MCM-22,Al-MCM-22,Fe-Al-MCM-22,硅溶胶作硅源合成Fe-Al-MCM-22,Fe-Al-MCM-22,Fe-MCM-22,采用硅酸钠合成Fe-Al-MCM-22,Fe-Al-MCM-22,Fe-MCM-22 和加入晶种时的情况,2,杂原子AlPO-11分子筛结构,杂原子SAPO-11分子筛结构,2,MnAPSO-11和MnAPO-11的TPR,Large Scale H2,On Board H2,Fossil Fuel,Liquid Fuel,H2 Refuel
13、ing,H2 Storage,FC Vehicle,FC Electricity,H2 Pipeline,Renewable Energy,On Site H2,Distributed FC Electricity,我国未来氢能总系统设想,制氢原料,氢的生产,氢的应用,氢的储运和分配,移动制氢专利申请情况,移动制氢专利主要授权国家授权专利数量,移动制氢关键技术专利申请情况,不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱,1.浸渍法制备 2.16%Ag/SiO2 3.CO选择氧化催化剂,不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂TEM,不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱,1.简单混合法 2.16%A
14、g/SiO2 3.O2气氛下,甲烷转化制合成气催化剂积碳模型,提高催化剂载体的比表面积从而提高催化剂的分散度是提高催化剂抗积碳性能的重要途径,SCD: Supercritical drying , CD: Conventional oven drying,干燥方法对LaMn1Al11O19样品性能的影响,干燥方法对LaMn1Al11O19样品的影响,干燥方法对LaMn1Al11O19样品TEM的影响,Xerogel,Aerogel,焙烧温度对LaMn1Al11O19晶体结构的影响,Supercritical drying,Mn含量对LaMnxAl12-xO19晶体结构的影响,(1) x=0,
15、(2) x=0.5, (3) x=1, (4) x=2, (5) x=3, (6) x=6,Mn含量对LaMnxAl12-xO19 结构与性能的影响,All catalysts were calcined at 1200 for 4h, 1% CH4 in air, 40000h-1 space velocity,干燥方法对Al2O3和LaMn1Al11O19 DTA图的影响,SiCl4同晶取代用于八面沸石脱铝的研究,NaY (Si/Al=2.62),DNaY (Si/Al=148),NaAlO2(SiO2)x+SiCl4 NaCl+AlCl3+(SiO2)X+1,脱铝八面沸石X射线衍射结果,
16、Si-O键键长1.61埃，Al-O键键长1.69埃,升温速度对脱铝八面沸石结构的影响,NaY (Si/Al=2.62),DNaY-520-120,DNaY-520-120-S,取代时间对脱铝八面沸石的影响,NaY (Si/Al=2.62),DNaY-120-90,DNaY-300-30,DNaY-460-300,脱铝温度对脱铝八面沸石结构的影响（未洗）,八面沸石羟基伸缩振动区红外光谱,Si/Al=2.62,Si/Al=3.48,Si/Al=6.38,Si/Al=7.73,Si/Al=8.60,Si/Al=11.8,Si/Al=23.0,Si/Al=48.8,未吸吡啶,吸吡啶,羟基伸缩振动频率与
17、骨架硅铝比的关系,超笼羟基,小笼羟基,B酸酸量与骨架硅铝比的关系,总酸量,强酸酸量,骨架硅铝比对异丙苯裂化性能的影响,Reducing barosphere,Oxygen Reduction Catalyst,Reforming Catalyst,Electrons,Oxygen Ions,Produced Syngas,Oxygen-Depleted Air,Air,Natural Gas and Steam,2 Reactions: CH4 + 1/2 O2,CO + 2H2,CH4 + H2O,CO + 3H2,Oxidizing barosphere,ITM Syngas/H2 tec
18、hnology is being developed in an eight year, $86 MM development program,甲烷ITM制合成气（氢）,还原后*,BSCF粉体还原前后的XRD图,还原前,立方钙钛矿结构,* 900oC通入5%H2-Ar混合气处理2小时,新鲜膜管和使用过膜管的XRD图,新鲜膜管,空气侧表面*,He侧的表面*,立方钙钛矿结构,* 8750C透氧150h,LSGF, BSCF及双相LSGF-BSCF的XRD谱图,纯 LSGF,双相 LSGF-BSCF,纯 BSCF,氢气还原前后LSGF-BSCF粉末XRD谱图,还原前,还原后*,* 900oC通入5%
19、H2-Ar混合气处理1小时,使用120h的LSGF-BSCF 膜片的XRD谱图,空气侧表面,He侧表面,BSCF 膜反应器中POM反应的稳定性,CexTi1-xO2样品的XRD谱图,Dot: experimental data Solid line: calculated data Bottom curve: the difference between the experimental and calculated data. a: 0.9811(8) nm b: 0.3726(3) nm c: 0.6831(6) nm : 118.84,Ce0.3Ti0.7O2样品XRD精细结构分析谱图,
20、Ce0.8Ti0.2O2样品在不同温度焙烧下的XRD谱图,Ce0.3Ti0.7O2样品在不同温度焙烧下的XRD谱图,醇类或烃类移动制氢专利数量随时间的变化趋势,镍钼双金属氧化物和氮化物的XRD谱图,-NiMoO4+MoO3,-NiMoO4+MoO3,纯Ni2Mo3N,-Al2O3+Ni2Mo3N,Ni2Mo3N/Al2O3样品的XRD谱图,16nm,钴钼双金属氧化物和氮化物的XRD谱图,21nm,Co3Mo3N/Al2O3样品的XRD谱图,Co3Mo3N和Co3Mo3C的XRD谱图,a=1.1024nm,a=1.1071nm,立方晶系,还原温度对Co3Mo3N和Co3Mo3C的相对组成的影响,TPR of Co3Mo3N in 20mol% CH4/H2,Co3Mo3NxCy/Al2O3样品的XRD谱图,Co3Mo3C/Al2O3样品的XRD谱图,24nm,不同方法制备的二甲醚催化剂的性能,XRD对二甲醚合成催化剂的研究,4,二甲醚催化剂Cu比表面与分散度,In situHTXRD of MgAlCO3 LDH as a function of temperature,致 谢,感谢李灿，徐龙伢，田志坚，魏迎旭，梁发海，王海辉，曲振平等提供的XRD应用实例。,
