1、材料现代研究方法,第1章 绪论,1.1 材料研究的意义和内容 什么是材料？ 材料是指将原料通过物理或者化学的方法加工制成的金属、无机非金属、有机高分子和复合材料的固体物质。 金属材料：导电性、塑性和韧性好。 无机非金属材料：硬度高，韧性差。 高分子材料：强度、弹性模量低。 造成这些材料不同性能的原因就是因为材料的物质组成和结构不同。从原子结构来讲，就是化学键不同。比如金属材料是由金属键结合的，无机非金属材料主要是由离子键和共价键结合的。,为什么要学习材料现代研究方法？ 研究对象的需要-控制材料的组成、结构和性能，了解内部结构对外部表现的影响。(应用工程师材料科学家制备材料分析人员) 专业培养的
2、要求-培养的是高级专门人才，材料应用或制备方面的专家。,材料现代研究方法的主要内容 所有与材料表征有关的方法（比如钢铁材料） 一般主要包括： （1）材料的成分 （2）材料的结构 （3）材料的性能 要想获得材料的这些信息，就需要采用科学的仪器，研究方法就是指测试材料组成、结构和性能的仪器方法。,1.2 各种测试手段的分类材料组成：X射线衍射、中子衍射、电子衍射、光谱 分析、能谱分析、热谱分析、色谱分析等。材料结构：光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微 镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等。材料性能：热分析、核磁共振、抗折强度、断裂韧性、弹性模量、硬度、等。1.3 本课程的授课特点 有选择性地介
3、绍一些常用的研究方法。 介绍方法的原理和应用范围，而不强调细节。,第2章 X射线衍射分析,2.1 X射线的发展史和应用1895年，德国物理学家伦琴(W. C. Rontgen)在研究阴极射线时，发现了X射线，并为其夫人拍下了世界上第一张X射线照片。,1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在胆矾晶体中的衍射现象，它的意义在于一方面确认了X射线是一种电磁波，另一方面又为X射线研究晶体材料开辟了道路。同年，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史。,X射线在近代科学和工艺上的应用： (1) X射线透视技术。医学上作用，“照X光”。 (
4、2) X射线光谱技术。物质成分的定量分析和化学态研究。 (3) X射线衍射技术-物相分析。 利用X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质物相的方法，称为X射线物相分析法。 目前，X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在冶金、石油、化工、地质、建材、土壤、高分子物质、药物、食品等许多领域中得到了广泛的应用。,2.2 X射线的本质、能量,X射线本质上和无线电波、可见光、射线一样，也是一种电磁波，具有波粒二象性。其波长在0.0110nm之间，介于紫外线和射线之间，但没有明显的界限。其短波段与射线长波段相重叠，其长波段则与紫外线的短波段相重叠。,X射线的能量。量子理论将X射线看成
5、由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为： 其中：h为普朗克常量； 为波长；为振动频率；c为传播速度。 由此，依据X射线的波长即可计算出其能量为： 124 keV 0.124 keV,2.3 X射线的产生,目前，衍射实验使用的X射线，都是以阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得X射线必须具备如下条件： 1.电子源(阴极): 产生自由电子，加热钨丝发射热电子。 2.靶材(阳极): 设置自由电子撞击的靶子，如阳极靶，用以产生X射线。 3.高压发生器: 用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动。 4.真空: 将阴阳极封闭于小于133.310-6 Pa的高真空中， 保持两
6、极洁净，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。,X射线管-产生X射线的核心装置 (1)阴极 阴极的功能是发射电子。它由钨丝制成，在 通以一定的电流加热后便能释放出热辐射电子。 为使电子束集中，在阴极灯丝外加上聚焦罩，并使灯丝与聚焦罩之间始终保持100-400V的电位差。 (2)窗口 窗口是x射线射出的通道。通常窗口有两个或四个，窗口材料要求既要有足够的强度以维持管内的高真空，又要对x射线的吸收较小，玻璃对x射线的吸收较大，所以不用，较好的材料是金属Be。,(3)阳极 阳极又称之为靶(target)。是使电子突然减速并发射x射线的地方。常用靶材主要有Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、W等，
7、我们学校的是Cu靶。 阴极发射的热电子以高速撞击阳极靶面,其中一小部分动能转变成X射线,而其中大部分电子动能,约99%转变成热能. 因此阳极靶要用水冷. 为解决阳极靶过热并提高其发射功率，人们采用了使阳极靶高速旋转的方法，不断改变电子束轰击的位置，使阳极靶面热量有充分时间散发，以达到提高X射线管发射功率并解决这个问题。,柱状和圆盘状靶：旋转受电子轰击的部位，使受热面积大为分散，从而可以提高其发射功率。,2.4 X射线谱,从常规X射线管发出的X射线束并不是单一波长的辐射，X射线强度I随波长变化的关系曲线称为X射线谱。 X射线的强度大小决定于单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数
8、。 X射线管产生的X射线谱分为两类: 连续X射线和特征X射线,2.4.1 连续X射线谱为什么会出现连续X射线谱呢？ 我们假设管电流强度为10mA，即0.01C/s，电子电荷为1.610-19C，则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子数目为： n=0.01/1.610-19=6.251016 这些电子的大部分能量将转化为热量而损耗掉，而部分动能以电磁辐射即X射线释放，而这么大数目的电子到达靶上的时间和条件不可能相同，因而产生的电磁辐射也各不相同，从而形成了各种波长的连续X射线。,在极限情况下，极少数的电子在一次碰撞中将全部能量一次性转化为一个光量子，这个光量子便具有最高能量和最短的波长，即0 。一般情
9、况下光子的能量只能小于或等于电子的能量。此时它的能量为： 可发现最短波长只与管压有关。,连续X射线谱是由某一短波限开始的一系列连续波长组成。它具有如下的规律和特点： （1）、当增加X射线管的加速电压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长m和短波限0变小。 （2）、当管压保持不变，增加管的电流时，各种波长的X射线相对强度一致增高， 但m和短波限0数值大小不变。 （3）、当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。,2.4.2 特征X射线谱 特征X射线具有特定的波长，且波长只取决于阳极靶元素的原子序数，只有当管压超过某一特定值时才能产生特征X射线。特征X射线谱是叠加
10、在连续X射线谱上的。 产生特征X射线最低电压叫激发电压。,特征X射线产生的机理 特征X射线谱产生的机理与连续谱的不同，它的产生与阳极靶物质的原子结构紧密相关的。 根据玻尔原子模型（2n2），原子系统中的电子遵从泡利不相容原理连续地分布在K，L，M，N，等不同能级的壳层上，而且根据能量最低原理，首先填充至靠近原子核的K壳层，再依次充填L，M，N 层。各壳层的能量由里到外逐渐增加。,当外来的高速度粒子(电子或光子)的能量足够大时，可以将壳层中（比如K层的电子）某个电子击出去，或击到原子系统之外，或使这个电子填到未满的高能级上。于是在原来位置出现空位，原子处于激发态。这种激发态是不稳定的，较高能级的
11、电子就会向低能级上的空位跃迁的，比如L层电子跃迁到K层，此时能量降低为： 这一能量以一个光量子的形式辐射出来变成光子能量： 对于原子序数为Z的确定的物质来说，各原子能级的能量差是固定的，所以也是一定的。一般波长与原子序数成反比关系。,K、L系激发，K系辐射，K, K线 将K层电子被击出的过程叫K系激发， 随之的电子跃迁所引起的辐射叫K系辐射，同理，把L层电子被击出的过程叫L系激发，随之的电子跃迁所引起的辐射叫L系辐射。 我们再按电子跃迁时所跨越的能级数目的不同把同一辐射线系分成几类，对跨越1，2，3.个能级所引起的辐射分别标以, , 等符号。电子由LK，M K跃迁(分别跨越1、2个能级)所引起
12、的K系辐射定义为K, K线。,临界激发电压 由阴极射来的电子的动能为： 阴极射来的电子欲击出靶材原子内层电子，比如K层电子，必须使其动能大于K层电子与原子核的结合能EK或K层电子的溢出功WK，即：临界条件下即 这里VK便是阴极电子击出靶材原子K电子所需的临界激发电压。,问题： K线和K线相比，谁的波长短？谁的强度高？,由于K层与M层上电子的能量差比K层与L层上电子的能量差大，因而电子由M层跃迁到K层时所产生的K线的波长较之电子由L层跃迁到K层时所产生的K线的波长短。K线的强度只有K的1/5，是因为电子由L层跃迁到K层的几率比由M层跃迁到K层的几率大5倍的缘故，使得产生的K线的光子数目小5倍左右
13、，而光子数目是正比于X射强度的。,由于一般L系，M系标识X射线波长较长，强度较弱，因此在衍射分析工作中，主要使用K系特征X射线。最常用的阳极靶是铜靶 ： Cu K 0.15418nm K 0.139222nm K系特征X射线有两方面作用：一是作为单色X射线，进行X射线衍射分析；二是电子探针方面应用，可作为化学元素的识别。,2.5 X射线与物质的作用,X射线透过物质后会变弱，这是由于入射X射线与物质相互作用的结果。在一般条件下，X射线照射到物质上时，不能被反射，也不发生折射。其能量可分为三部分： 一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射线，另一部分光子可能被原子吸收，产生光电效应，再
14、有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量。,2.5.1 X射线的吸收 当X射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等的影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的衰减。 而其强度是按指数规律下降的。 I=I0e-x 式中称之为线吸收系数，它相应于单位厚度的该种物体对X射线的吸收。 线吸收系数对于一定波长的X射线和一定的吸收体而言为常数。但它与吸收体的原子序数Z、吸收体的密度及X射线波长有关。,单色X射线的获得 在对材料进行X射线衍射分析时，除劳厄法采用连续X射线，其他方法都是采用单色X射线（K 谱线），因为K 谱线强度一般是其他谱线的90倍。 选取一种适当的材料，使其吸收限波
15、长正好位于K 与K线波长之间，从而将K线和连续谱吸收掉，得到单色X射线。,2.5.2 X射线的散射 除光电吸收，入射光子还可与原子碰撞，在各个方向发生散射。 X射线与物质的散射是由于X射线与外层电子的相互作用而产生。 散射作用分为两种，相干散射和非相干散射。 如果被散射光子能量与入射光子能量相同，则称为 相干散射或弹性散射。相干散射与光干涉现象相互作 用的结果可产生X射线衍射，X射线衍射图与晶格排列等密切相关，故可被用于研究物质结构，即X射线衍射分析。相干散射又称为Thomson散射，没有能量损失。 非相干散射又称为Compton散射，会出现能量变化或损失,相干散射是X射线衍射分析的工作基础。
16、非相干散射(康普顿散射)对于分析有两种影响作用： (1)散射构成光谱背景，特别是对于微量分析有害，降低分析灵敏度； (2)散射靶线或散射背景可作为内标线使用。,2.6 X射线衍射原理,如果让一束连续X射线照射到某一晶体上，且在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，会发现在底片上存在有规律分布的斑点。这些斑点称为劳厄斑点。其实这就是相干散射干涉加强的结果。,1. 劳厄方程,一维劳厄方程的导出 设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵基矢，0及分别为s0与a及s与a之夹角，则原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为 =AM-BN=acos-acos0,散射线
17、干涉一致加强的条件为=H，即 ： a(cos-cos0)=H 同样方法可得： b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L劳厄方程是描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式式中：H，K，L均为整数；a, b, c分别为三个晶轴方向的 晶体点阵常数。0，0，0是X射线入射方向与三个晶轴a, b, c的交角；而 ，是衍射方向与三个晶轴a, b, c的交角；是波长。,因此，对于一组给定的H，K，L，方程组将决定三个变量 ，。所以只有当选择适当的入射线波长，才能使方程组有解。在用劳厄法做X射线衍射时， 是要连续变化的，其他方法不用。,图1-3 晶胞示意图,晶面符号 晶面符号：表示晶面在空间中方
18、位的符号，三轴定向通式为（hkl） 晶面符号的确定步骤： 选定以晶轴 x、y、z为坐标轴的坐标系。 求出待标晶面在 x、y、z 轴上的截距 pa、qb、rc,则截距系数分别为 p、q 和r。,取截距系数的倒数比，并化简。即：1/p:1/q:1/r = h:k:l （h:k:l应为简单整数比） 去掉比例符号，以小括号括之，写成（hkl）,即为待标定晶面的米勒符号。 h、k、l为晶面指数。,（332）,Z,X,Y,2. 布拉格方程 1912年英国物理学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式，常称为布拉格公式。 布拉格公式给出了衍射角2 、晶面间距d和X射线波长之间的关系，这
19、个方程就是我们采用X射线测定材料物相的基础和依据。,首先在推导布拉格方程之前，先假定两个前提条件：假定晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的。 例如：可以认为晶体是由晶面指数（hkl)的晶面堆垛而成的，晶面之间的距离为dhkl（简写为d)，如图，其中A、B、C代表第1、2、3个原子面（晶面）。假定入射线的方向为I，其中某一束衍射线的方向I，为了处理问题方便，找一组与入射线和衍射线夹角相等的晶面（hkl), 把衍射线看成是这组晶面的反射线。, 不同晶面之间的干涉面间干涉。,I,I,1. 同一层晶面相邻原子反射线之间的光程差 如晶面A 上P原子和K原子散射线光程差： =QK-PR=PKcos-
20、PKcos=0 同一层晶面相邻原子光程差为零-散射线相互加强2. 相邻两层平行晶面上原子反射线之间的光程差 由于X射线具有相当强的穿透能力，它可以穿透上万个原子面，因此，我们必须考虑各个平行的原子面间的反射波的相互干涉问题。,晶面A上K原子和晶面B上L原子散射线的光程差为： =ML+NL 因为 ML=NL=dsin 所以 =2dsin 这也正是S和P在该方向上的散射光线发生重叠时的光程差，因为在这个方向上， S 和L、 P和 K上散射光线之间是没有光程差的。 而 = 2d sin =n - 散射波互相加强,产生衍射,可得布拉格方程： 2dsin=n 为布拉格角,n 为衍射级数。 布拉格公式表达
21、了发生衍射时所必须满足的基本条件。 在n1的情形下称为第一级反射，如果波1 和2 之间的波程差为波长的一倍；而1 和3 的波程差为波长的两倍，以此类推，我们可以认为，凡是在满足布拉格公式的方向上的所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同，共振幅互相加强。 在与入射线成2角的方向上就会出现衍射线。而在其它方向的散射线的振幅互相抵消，x射线的强度减弱或者等于零。,注意几点： 2d sin =n 1. 当X射线的波长和衍射面选定以后，可能一些物质的衍射级数n也就确定了，它不是无限的。2. 由于晶体中原子所能散射的能量，仅占入射能量中很小的一部分，因此与入射光束相比，衍射光束的强度及其微弱。3. 衍射
22、是原子散射波相互干涉加强的结果，与反射有着本质的区别，但习惯上仍旧把他说成反射光束、反射面、反射级数,4. 产生衍射的条件：由布拉格方程： 2d sin =n n /2d= sin1 2d/n n最小值为1 2d 也就是说，入射波长要小于晶面间距的二倍。比如： Cu 靶 ： 0.1542nm,5. 对于晶体衍射来说，我们关心的是衍射斑点位置而不是级数。因此往往将某晶面族（h, k, l）的n级衍射假想成晶面族（nh, nk, nl）的一级衍射。布拉格公式可以改写为 2（d /n） sin= 设d/n=d 2dsin = （布拉格方程简化式） dHKL=d hkl/n H=nk, K=nk, L
23、=nl 可以将任何级的衍射看作是间隔相当于前者1/n的虚构点阵面上的一级衍射来处理。 这样就把n隐函在dHKL之中，布拉格方程变成为永远 是一级反射的形式,这样对处理问题带来很大方便。,6. 布拉格公式与晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的衍射方向。这说明衍射方向决定于晶胞的大小与形状。也就是说通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞的形状和尺寸。布拉格方程的应用 2d sin =n 利用已知波长的特征x射线，通过测量角，可以计算出晶面间距d。这可测定物质的结构。,问题： 当X射线在原子上发射时，相邻原子散射线在某个方向上的波程差若不为波长的整数倍，则此方向上必然不存在反射，为什么？,解答： 因
24、为X射线在原子上发射的强度非常弱，需通过波程差为波长的整数倍而产生干涉加强后才可能有反射线存在，而干涉加强的条件之一必须存在波程差，且波程差需等于其波长的整数倍，不为波长的整数倍方向上必然不存在反射。,2.7 X射线衍射束的强度,衍射理论证明，多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度I为： 式中，I0为入射X射线束强度， 为入射X射线的波长; e和m为电子的电荷和质量; c为光速; R为试样到照相底片(或探测器窗口)观察点处的距离,单位取cm; 为试样被入射X射线照射的体积，对多晶试祥，它相当于产生衍射相的体积，单位取cm3; v为单位晶胞体积，单位取cm3; Fhkl为结构因子：Phkl多重性因数
25、，()为角因子； e-2M为温度因子，A()为吸收因数。,实验条件一定时，所获得的同一衍射花样中 , m, c, I0, M, R, 均为常数，因此衍射线的相对强度表达式可 改写为：,结构因子,布拉格方程（没有考虑原子位置的影响）是晶体产生衍射的一般条件，我们称为必要条件 但只考虑到衍射束是否能产生以及其方向如何，并没有考虑到衍射强度。 实际上，满足衍射方程或布拉格方程只是可能产生衍射现象，并非一定有衍射发生。因此，它只是衍射的必要条件而非充分条件。,研究结果表明，晶体产生衍射不仅仅要满足布拉格方程，还要满足： Fhkl0 Fhkl称为组成晶体单位晶胞的结构因子，它是指某晶胞内原子相干散射波的
26、振幅与一个电子相干散射波振幅之比。它是衍射强度的权重函数。,对结构因子进行计算可以得出各种晶体结构类型衍射x射线时的点阵消光法则。 如果计算得到Fhkl 0，说明虽然可能满足布拉格方程，但衍射强度为零，此时，未能观测到衍射现象； 如果Fhkl 0说明满足衍射的必要条件，衍射强度不为零，此时能观测到衍射现象。,结构因子Fhkl及其计算 指晶胞内原子相干散射波的振幅与一个电子相干散射波振幅之比。 fi为第i个原子的散射因子，u, v, w分别为晶面h, k, l的各坐标值。,举例计算简单点阵和体心点阵的结构因子。简单点阵： 每个晶胞中只有一种原子。其位置在原点上，坐标为(000)，fa为其原子散射
27、因子 这表明lFl2与晶面指数无关、所有晶面均有反射。,体心点阵： 单位晶胞中原子有两种原子，坐标分别为(000), (h,k,l)。,因此，晶面(110)，(200)，(211)，(220)，(310)，(222) 均有反射而晶面(100)，(111)，(210)，(221）无反射。,强度,111,200,220,311,222,400,331,420,422,511,333,440,531,600,442,20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,2,面心立方NaCl的粉末衍射图,了解两个概念： 1. 原子散射因子：原子相干散射振幅与电子相干散射波振幅之比 2. 结构
28、因子：晶胞相干散射振幅和电子相干散射振幅之比,2.8 X射线衍射方法,根据布拉格方程，我们知道，并不是在任何情况下，晶体都能产生衍射的，产生衍射的必要条件是满足布拉格方程的要求。 当采用一定波长的单色X射线来照射固定（决定 ）的单晶体时，则、和d值都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，也即不一定能产生衍射现象，因此要观察到衍射现象，必须设法连续改变或，以使有满足布拉格反射条件的机会，据此可有几种不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：,粉末法 粉末法采用单色（特征）X射线作辐射源，被分析试样多数情况为很细（10-310-5 cm)的粉末多晶体，故亦称为粉末法。根据需要也可以
29、采用多晶体的块、片、丝等作试样。 如果衍射花样用照相底片来记录，则称为粉末照相法； 如果衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，这种方法称为衍射仪法。 由于电子计算机和工业电视等先进技术与X射线衍射技术结合，使X射线衍射仪具有高稳定、高分辨率、多功能和全自动等性能，可以自动地给出大多数衍射实验工作结果，应用十分普遍。,为什么粉末法试样的颗粒尺寸要求控制在10-510-3cm之间？因为如果粉末的颗粒尺寸大于10-3cm，则可能由于参加衍射的晶粒数目太少而影响衍射线强度；但如果颗粒尺寸小于10-5cm，则可能因晶体结构的破坏而使衍射线发生弥散增宽。,2.8.1 X射线衍射
30、仪 从历史发展看，首先是有劳埃相机，再有了德拜相机，在此基础上发展了衍射仪。 照相法是较原始的方法，有其自身的优缺点如摄照时间长，往往需要较长的时间；衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高。 相比之下，衍射仪法的优点较多，如速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便、试样制备简便等等。 X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。,一、分类 衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉末衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪，此外还有微区衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪。 尽管各种类型的X射线衍射仪各
31、有特点，但从应用的角度出发，X射线衍射仪的一般结构、原理、调试方法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体上相似的。,二、衍射线的三要素 衍射花样三要素: 衍射线的峰位、线形(半高宽)和强度。,三:仪器结构 主要包括四个部分：1.X射线发生系统：用来产生稳定的X射线光源。2.测角仪：用来测量衍射花样三要素。3.探测与记录系统： 用来接收记录衍射花样。4.控制系统：用来控制仪器运转、收集和打印结果。,1. X射线发生系统X射线光源 对光源的基本要求是稳定，强度大，光谱纯洁。稳定用衍射仪测量衍射花样是“非同时测量的”，为了使测 量的各衍射线可以相互比较，要求在进行测量期间光源和各部件性能是稳定
32、的。强度大提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍射强度测量的精确度和实现快速测量。光谱纯洁管子的光谱纯洁对衍射分析很重要，光谱不纯，轻则增加背底，重则，则增添伪衍射峰，从而增加分析困难。,单色X射线获得方法： 衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器等方法，过滤L系、K系等激发射线，降低连续谱线强度。 （1）、过滤片法（Cu靶一般用Ni做滤波片） （2）、弯曲晶体单色器 （3）、脉冲高度分析器,2. 测角仪 测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测到的衍射花样的质量。 测角仪的结构 (1)样品台H：位于测角仪中心可以绕O
33、轴旋转，O轴与台面垂直，平板状试样C放置于样品台上. (2)x射线源：x射线源是由x射线管的靶T上的线状焦点S发出的，S也垂直于纸面，位于以O为中心的圆周上。 (3)光路设置：发散的x射线由S发出投射到试样上，衍射线中可以收敛的部分在光阑F处形成焦点，然后进入计数管G 。 A和B只是为获得平行的入射线和衍射线而特制的狭缝，实质上是只让处于平行方向的x线通过，将其余的遮挡住。,光学布置上要求S、F位于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。(4) 测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固定于测角仪台E上，台面可以绕O轴转动，角位置可以从刻度盘K上读取。(5) 测量动作：样品台H和测角仪E且可以分别绕O轴转
34、动，也可机械连动。 机械连动时样品台转过角时计数管转2 角，这样设计的目的是使x射线在板状试样表面的入射角经常等于反射角，常称这一动作为2 连动。注意：衍射仪测量的是那些平行于晶体表面的晶面,测角仪的衍射几何问题： （1）要满足布拉格方程反射条件2 连动 （2）要满足衍射线的聚焦条件 由S发出的X射线经试样不同部分（如M和N）平行于试样表面的晶面(hkl), 其反射线都会聚到F。 为达到聚焦目的，使x射线管的焦点S、样品表面O、接收光阑F位于 聚焦圆上 由平面几何可知，位于同一圆弧上的圆周角相等。,对于粉末多晶体试样，在任何方位上都有反射。但总会有一些(hkl)晶面满足布拉格方程产生反射，且与
35、试样表面的(hkl)晶面平行。这时满足入射角反射角 的条件，此时反射线夹角为(2 )，(2 )正好为聚焦圆的圆周角，会聚到F处。,试样并非曲线状，而是平板形状。 通常，试样都用平板试样，在测量过程中，实际上仅相切于一点因此，衍射线并非严格的聚焦在F点、而是分散在一定的宽度范围内，称之为散焦。 另外，在测角仪的测量动作中计数器并不沿聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动。除x射线管焦点S之外，聚焦圆与测角仪圆只能有一个公共交点F，所以，无论衍射条件如何改变，只可能有一组(hkl)面的衍射线聚焦到F点接受检测因此，沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地对衍射线进行测量。,测角仪的光学布置 目的：控制射线的水平和
36、垂直方向的发散度（散焦） （1）入射光阑系统：在线焦点S与试样之间采用由一个梭拉光阑S1和两个窄缝光阑(a)和(b)组成。 （2）接收光阑系统：在试样与计数器之间采用由一个梭拉光阑S2和一个窄缝光阑组成的。,探测器的扫描方式 连续扫描： 试样和探测器做连续的匀速圆周运动，我们要用的就是连续扫描。如右图。 步进扫描： 不连续转动，每转动一定的角度就停止。,3. 探测与记录系统 X射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应的电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射花样的。 用于X射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管、闪烁计数管、正比计数管和固体探测器，其中闪烁计数管和正比计数管应用
37、较为普遍。 正比计数管属于充气计数管，它们是利用X射线能使气体电离的特性进行工作的。,闪烁计数管是利用某些固体（磷光体）在X射线照射下会发出荧光的原理制成的。把这种荧光耦合到具有光敏阴极的光电倍增管上，光敏阴极在荧光的作用下会产生光电子，经多级放大后就可得到毫伏级的电脉冲信号。定标器是将脉冲高度分桥器输出的脉冲经整形后加以计数的电子装置。可对脉冲进行累计计数，用于强度的精确测量。有定时计数和定数计时两种工作方式。,4. 控制系统 控制系统是利用电子计算机控制X射线衍射仪测量、记录、数据处理和打印结果的装置。,2.8.2 实验与测量方法 1、样品的制备方法 衍射仪用的试样大都要求平板状，或是由粉
38、末压制而成，或是由块状切割而成。 2、测量方法（1）、衍射线峰位的测量 1. 峰巅法；2.切线法；3.半高宽中点法；4.中点连线法；5.重心法；6.抛物线拟合法。（2）、衍射线强度的测量 1. 峰高法；2. 积分法。,样品托,峰巅法,切线法,半高宽中点法,3. 物相分析 x射线能够进行物相分析原因： 每种结晶物质都有自己特定的晶体结构参数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等。 x射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样(衍射位置、衍射强度)。根据衍射线条的位置经过一定的处理便可以确定物相是什么，这就是定性分析；根据衍射线条的位置和强度就可以确定物相有多少，
39、这便是定量分析。,X射线物相定性分析原理 其原理非常简单，只要把晶体(几万种)全部进行衍射或照相，再将衍射花样存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比、从中选出相同者就可以确定。定性分析实质上是信息(花样)的采集处理和查找核对标准花样两件事情。,Word数据报告,微晶粒尺寸的计算 在尺度为10-710-5cm相干散射区内，会引起可观测的衍射线宽化。利用微晶相干散射导致衍射宽化的原理，Scherre导出了微晶宽化表达式及其使用条件： Dhkl为垂直于反射面（hkl）的晶粒平均尺度；hkl为衍射线的半高宽；为波长；为衍射角。K为常数。这个公式就是著名的谢乐公式，其适用范围：3nm200nm。,半高宽,三强线,、,k取0.94； 取0.1542；衍射强度最高的三个峰(三强线)所对应的和为：130.32 10.34 1 （度）=/180 （弧度）250.68 20.49 360.32 30.55 求粉末的晶粒尺寸？,D1=24.3nm D2=26.4nm D3=30.4nm 计算得平均颗粒的晶粒粒径D27nm。,
