1、 学习液相传质步骤的收获因为自己对电化学比较感兴趣并且决定要考电化学方向的研究生，所以这学期我选修了电化学基础这门课程。在苏老师耐心细致的讲述下，我不仅对以前在物理化学中学过的知识比如说两类电化学装置，极化曲线等有了更深入的理解而且学到了电化学极化以及气体电极过程等新的知识，下面将重点写写我自己对于学习电极过程中液相传质步骤的收获。一、电极过程的步骤在电极化中，人们习惯把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。电极过程是一种有电子参与的异相氧化还原过程，可看做一个连续的过程，包括以下几个步骤:1 .反应物离子向电极表面迁移，称之为液
2、相传质步骤。2. 反应物离子在电极表面附近的液层中进行某种转化，如水化离子脱水在表面附近吸附或发生化学变化，但无电子转移，称为前置的表面转化步骤。3. 电极/电解液界面上的电荷传递，称之为电化学步骤或电子转移步骤。4. 反应物在电极表面或附近液层进行某种转化，如表面脱附，称后继的表面转化步骤。5. 反应物从电极表面向溶液内部迁移，称液相传质步骤或生成新相，如结晶或生成气体。二、研究液相传质步骤的重要意义液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去。在
3、许多情况下，可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。例如，当一个电极体系所通过的电流密度很大、电化学反应速度很快时，电极过程往往由液相传质步骤所控制，或者这时电极过程由液相传质步骤和电化学反应步骤共同控制，但其中液相传质步骤控制占有主要地位。由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有非常重要的意义。事实上，电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着相互影响。因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处于准平衡态，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。液相传质动
4、力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度。 因此我们要先重点研究液相传质的几种方式。三、液相传质的三种方式1.电迁移电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下，均将沿着一定方向移动称为电迁移。溶液中各种离子均在电场下发生电迁移。2,扩散电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差别，于是发生某组分的扩散。3 对流由于电
5、极反应的进行，引起了溶液中局部浓度和温度的变化，因而溶液中出现了密度上的差别。以及由于电极上气体产物对溶液的搅拌作用，将使整个溶液流动起来，形成自然对流。如果采用机械搅拌溶液的措施，则可造成强制对流。因为溶液中各种粒子随着流动的液体一起移动，故对流也是一种液相中传质方式。电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在，但在离开电极表面较远的溶液中，液流速度比离子在电场作用下和溶液浓度梯度作用下的运动速度大得多，可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩散和电迁移在传质中起主要作用。电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在，如果采用一定措施，例如向溶液中加入大量
6、的局外电解质（即不参加电极反应的电解质） ，此时溶液中输送电荷的任务主要是由它承担，这样，反应离子的电迁移就很小，即电迁传质的数量很小，可以认为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作用。四、扩散的形式电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段，现简要分析如下。假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的，反应产物是不溶的。如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而
7、仅仅是距离的函数，即这时，存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化,i 离子的浓度梯度是一个常数。在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质过程都在进行，但二者的速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的扩散过程就成为稳态扩散。对于扩散传质过程讨论，可简要归纳如下：（1）稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即稳态扩散时 Ci=f(x)非稳态扩散时 Ci=f(x,t)（2）非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度；只有在稳态扩散时，才能确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液本体中的
8、反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，因此严格来说，在稳态扩散中也存在着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是人们为讨论问题方便而作的近似处理。五、液相传质三种方式的相对比较为了加深对三种传质方式的理解，可以从下述几方面对它们做相对比较：(1)从传质运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场力，对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；强制对流推动力是搅拌外力。扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位存在着化学位梯度。（2）从所传输的物质粒子的情况来看
9、：电迁移所传输的物质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴离子或阳离子。扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是分子，甚至可能是其他形式的物质粒子。电迁移传质和扩散传质过程中，溶质粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动；对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的一部份溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间不存在明显的相对运动。（3）从传质作用的区域来看：我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双电层区、扩散层区和对流区。在电解液中，当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定的区域中或在一定的条件下，起主要作用的传质方式往往只是其中的一种或两种。如果电极反应消
10、耗了反应粒子，则所消耗的反应粒子应该由溶液本体中传输过来才能得到补充；如果电解质溶液中含有大量局外电解质，不考虑电迁移传质作用的话，那么向电极表面传输反应粒子的过程将由对流和扩散两个连续步骤串联完成。又因为对流传质的速度远大于扩散传质的速度，因此液相传质的速度主要由扩散传质过程所控制。根据控制步骤地概念，扩散动力学的特征就可以代表整个液相传质过程动力学的特征。六、液相传质三种形式的相互影响前面已经对液相传质的三种方式分别进行了讨论。但是，由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存在着相互联系和相互影响。例如，在单纯的扩散过程中，即不存在任何其他传质作用时，随着电极反应不断消耗反应粒
11、子，扩散流量很难赶上电极反应的消耗量；同时，溶液本体浓度也会有所降低。因此，实际上是达不到稳态扩散的。只有反应粒子能通过其他传质方式及时得到补充，才可能实现稳态扩散过程。通常，在溶液中总是存在着对流作用的，在远离电极表面处时，才能实现稳态扩散过程，故常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同，电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是相互抵消的作用。例如，在电解池中，当阴极上发生金属阳离子的还原反应时，电迁移与扩散作用两者方向相同，因此是两者的相互叠加作用使溶液
12、本体中的金属阳离子向电极表面附近液层中移动；而当阴离子在阴极上还原，如 Cr2O72-离子在阴极上还原为铬时，电迁移与扩散两者作用方向相反，起互相抵消的作用。阳极附近的情况也与此类似，当阳极的氧化反应是金属原子失掉电子变为金属离子时，金属离子的电迁移与扩散两者作用方向相同，是相互叠加的作用；而当发生Fe2+-e=Fe3+这类低价离子氧化变为高价离子的反应时，Fe2+离子的迁移和扩散作用两者方向相反，是互相抵消作用。七、小结在电化学生产过程中，液相传质步骤也常是反应速度的控制性步骤。若提高这一步骤的进行速度，就可以增大设备的生产能力。研究液相传质速度（或动力学）的重要目的之一，就是探讨液相传质过程的一些基本规律，寻求提高该步骤的速度的方法，消除由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制。当然苏老师也说过对于液相传质步骤的研究也不仅仅局限于上述几点，我们还应该在以后的学习中更深入的了解与研究，从而使其得到更好地利用。电化学基础课程论文学习液相传质步骤的收获姓名：牛珊珊班级：应用化学 0901学号：20094435
