1、电 化 学 课 程 论 文- 1 -摘 要本 文 是 结 合 本 学 期 对 电 话 学 理 论 课 程 的 学 习 ， 从 原 电 池 的 盐 桥 上 着 手 ， 通 过查 阅 了 一 些 有 关 盐 桥 的 图 书 和 文 献 ， 对 自 己 所 了 解 的 一 些 知 识 的 梳 理 和 总 结 。 本 文 先简 单 阐 述 了 原 电 池 的 电 动 势 理 论 ， 从 液 体 接 界 电 位 （ 简 称 液 接 电 位 ） 切 入 ， 提 出 盐 桥的 概 念 ， 进 而 总 结 了 盐 桥 的 目 的 、 作 用 、 使 用 条 件 、 制 备 及 设 计 的 一 些 基 本 知
2、识 。 然 后简 要 分 析 了 电 化 学 体 系 液 相 传 质 过 程 对 盐 桥 的 使 用 和 功 能 的 影 响 ， 最 后 结 合 一 个 具 体 的应 用 或 即 将 应 用 的 实 例 微 生 物 燃 料 电 池 ， 阐 述 了 盐 桥 在 实 际 科 研 中 的 应 用 ， 可 以让 一 般 的 读 者 对 盐 桥 有 一 个 比 较 系 统 的 认 识 。关 键 词 ： 液 体 接 界 电 位 盐 桥 微 生 物 燃 料 电 池电 化 学 课 程 论 文- 1 -摘 要 11原 电 池 的 电 动 势 和 电 极 电 位 .11.1原 电 池 的 电 动 势 11.2电
3、极 与 溶 液 界 面 间 电 位 差 的 产 生 21.3液 体 接 界 电 位 31.3.1液 接 电 位 的 概 念 .31.3.2影 响 液 接 电 位 的 因 素 .42盐 桥 .62.1盐 桥 简 介 62.2盐 桥 的 使 用 条 件 72.3盐 桥 的 设 计 或 制 备 .73液 相 传 质 过 程 对 盐 桥 的 影 响 .103.1电 迁 移 103.2对 流 103.3扩 散 113.3不 同 液 相 传 质 过 程 对 盐 桥 的 影 响 114盐 桥 的 一 个 应 用 -微 生 物 燃 料 电 池 124.1生 物 燃 料 电 池 简 介 .124.2分 体 式
4、MFC 中 盐 桥 的 问 题 134.2.1不 同 管 径 的 盐 桥 对 分 体 式 微 生 物 燃 料 电 池 的 影 响 134.2.2盐 桥 不 同 连 接 方 式 对 微 生 物 燃 料 电 池 的 影 响 .144.3小 结 15结 论 17参 考 文 献 18电 化 学 课 程 论 文 - 1 -1原 电 池 的 电 动 势 和 电 极 电 位 1.1原 电 池 的 电 动 势 把 一 片 锌 放 在 硫 酸 铜 溶 液 中 ， 可 以 发 现 锌 片 慢 慢 地 被 溶 解 同 时 在 锌 片 的 表 面 上有 金 属 铜 析 出 。 反 应 的 实 质 是 Zn 原 子 失
5、 去 电 子 ， 被 氧 化 成 Zn2+， Zn 是 还 原 剂 。 而 Cu2+得 到 电 子 被 还 原 成 Cu 原 子 ， Cu2+是 氧 化 剂 。 其 反 应 可 表 示 如 下 ：氧 化 反 应 Zn Zn2+ 2e氧 化 反 应 Cu2+ Cu 2e总 反 应 为 Zn Cu2+ Cu Zn2+氧 化 还 原 反 应 也 可 以 在 氧 化 剂 和 还 原 剂 互 相不 接 触 的 情 况 下 进 行 这 样 电 子 的 传 递 。 在 如 图 1 装置 中 ， 容 器 A 内 放 入 ZnSO4 溶 液 ， 并 插 入 一 根 Zn 棒 。 容 器 B 内 放 入 CuSO
6、4 溶 液 并 插入 一 根 Cu 棒 。 在 A 和 B 容 器 之 间 用 一 内 装 电 解 质 溶 液 （ 如 饱 和 KCL 溶 液 和 琼 脂 ） 的U 型 管 作 为 盐 桥 。 盐 桥 起 导 电 作 用 而 不 会 影 响 A 和 B 两 容 器 内 溶 液 的 的 浓 度 。 在 这 种情 况 下 ， 不 发 生 氧 化 还 原 反 应 。 当 用 导 线 将 Zn 棒 和 Cu 棒 连 接 后 ， 反 应 立 即 发 生 。 这种 借 助 于 化 学 变 化 得 到 电 能 的 装 置 叫 做 原 电 池 。原 电 池 是 由 两 个 半 电 池 组 成 的 。 其 中
7、锌 棒 和 锌 盐 溶 液 组 成 一 个 半 电 池 ， 铜 棒 和 铜盐 溶 液 组 成 另 一 个 半 电 池 。 锌 棒 和 铜 棒 称 为 电 极 。 因 为 电 子 是 从 锌 极 通 过 导 线 流 向 铜极 的 ， 因 此 把 锌 极 叫 做 负 极 ， 把 铜 极 叫 做 正 极 。 原 电 池 的 装 置 可 以 用 符 号 来 表 示 。 习惯 上 ， 把 负 极 写 在 左 边 ， 正 极 写 在 右 边 ：图 1 锌 铜 原 电 池 结 构 示 意 图电 化 学 课 程 论 文 - 2 -（ ） Zn | ZnSO4 | | CuSO4|Cu（ ）其 中 “|”表 示
8、 固 相 和 液 相 之 间 的 接 界 ， “| |”表 示 溶 液 之 间 用 盐 桥 隔 开 。 整 个 原电 池 是 出 二 个 半 电 池 组 成 ， 每 个 半 电 池 都 由 氧 化 剂 和 还 原 剂 两 类 物 质 组 成 。 从 图 1 可 以看 出 ， 当 用 导 线 连 接 两 极 时 ， 组 成 的 原 电 池 的 电 动 势 由 三 个 电 位 差 组 成 。 用 以 下 符 号表 示 ：负 极 （ ） Zn | ZnSO4 | | CuSO4|Cu（ ） 正 极E 负 极 E 液 接 E 正 极 液 接即 原 电 池 的 总 电 动 势 E=E 正 极 + E 正
9、 极 +E 负 极 1.2电 极 与 溶 液 界 面 间 电 位 差 的 产 生 若 把 任 何 一 种 金 属 电 极 片 (如 锌 片 )插 入 水 中 ， 由 于 极 性 水 分 子 和 构 成 晶 体 的 锌 离 子相 互 吸 引 发 生 水 化 作 用 (溶 剂 化 作 用 )。 在 溶 剂 化 过 程 中 ， 放 出 大 量 的 能 量 ， 这 种 能 量 称为 水 化 能 。 由 于 水 化 后 的 金 属 离 子 往 往 耍 比 未 经 水 化 的 金 属 离 子 能 量 要 低 ， 这 就 使 一部 分 锌 离 子 离 开 金 属 而 进 入 与 锌 片 表 面 接 近 的
10、水 层 中 ， 剩 余 的 电 子 就 留 在 金 属 上 。 进 入水 中 带 正 电 荷 的 锌 离 子 和 带 负 电 荷 的 锌 片 彼 此 相 互 吸 引 ， 以 致 大 多 数 锌 离 子 聚 集 在 锌片 附 近 的 水 层 中 ， 从 而 阻 碍 了 锌 片 的 继 续 溶 解 ， 最 后 达 到 平 衡 。 这 样 ， 金 属 锌 片 与 溶液 之 间 的 界 面 上 就 形 成 了 金 属 片 一 边 带 负 电 ， 溶 液 一 边 带 正 电 (类 似 电 容 器 一 样 )的 双 电层 结 构 ， 因 而 产 生 了 一 定 的 电 位 差 。 在 这 种 情 况 下
11、金 属 离 子 从 溶 液 中 沉 淀 到 金 属 片 表 面的 速 度 与 金 属 溶 解 的 速 度 是 相 等 的 。金 属 不 仅 浸 入 纯 水 中 有 这 种 作 用 ， 即 使 浸 在 含 有 该 金 属 离 子 的 盐 溶 液 中 ， 也 会 发生 同 样 的 作 用 。 它 们 表 现 的 电 位 差 有 所 不 同 ， 金 属 与 溶 液 界 面 间 的 电 位 差 的 大 小 以 及金 属 上 所 带 电 荷 的 符 号 就 决 定 于 金 属 的 种 类 和 原 来 存 在 于 溶 液 中 的 金 属 离 子 。 若 某 一块 金 属 放 入 真 空 中 ， 要 使 金
12、 属 离 了 脱 离 晶 体 而 进 入 真 空 ， 则 必 须 消 耗 功 ， 克 服 离 子 与晶 格 间 的 结 合 力 。 把 金 属 离 子 脱 离 晶 格 进 入 真 空 所 需 消 耗 的 能 量 ， 称 为 在 金 属 中 的 离子 脱 出 功 。同 样 道 理 ， 金 属 离 子 从 溶 液 中 转 入 真 空 时 ， 显 然 也 要 消 耗 功 。 把 金 属 离 子 脱 离 溶液 进 入 真 空 所 需 消 耗 的 能 量 ， 称 为 溶 液 中 的 离 子 脱 出 功 。 该 脱 出 功 在 数 值 上 应 与 离 子电 化 学 课 程 论 文 - 3 -溶 剂 化 能
13、 相 等 ， 但 符 号 相 反 。 若 金 属 中 金 属 离 子 的 脱 出 功 小 于 溶 液 中 金 属 离 子 的 脱 出 功 ，这 表 明 金 属 离 在 溶 液 中 能 量 比 在 金 属 表 面 上 要 低 。 故 金 属 表 面 上 的 金 属 离 子 能 转 入 到 溶液 中 去 (位 能 更 低 的 状 态 )。 金 属 是 电 中 性 的 ， 当 金 属 离 子 自 金 属 表 面 转 入 溶 液 中 时 ， 电子 就 留 在 金 属 的 表 面 ， 显 示 出 负 电 荷 。 在 金 属 离 子 进 入 溶 液 中 的 同 时 ， 破 坏 了 溶 液 的电 中 性 ，
14、 而 使 溶 液 带 正 电 荷 。 这 时 金 属 上 的 负 电 荷 (电 子 )就 会 吸 引 溶 液 中 过 剩 的 正 电 荷(阳 离 子 )， 结 果 就 使 得 金 属 棒 与 溶 液 界 面 间 形 成 了 类 似 电 容 器 一 样 的 双 电 层 结 沟 (在 紧 靠金 属 棒 的 一 边 带 负 电 荷 ， 溶 液 一 边 带 正 电 荷 )， 从 而 产 生 一 定 的 电 位 差 。 这 个 电 位 差 即该 电 极 材 料 与 溶 液 形 成 的 电 极 电 位 ， 即 组 成 原 电 池 半 电 池 的 电 位 E 正 极 或 E 负 极 。1.3液 体 接 界
15、电 位 1.3.1液 接 电 位 的 概 念 不 仅 在 金 属 与 溶 液 的 界 面 之 间 会 存 在 着 电 位 差 ， 而 且 在 两 个 组 成 浓 度 不 同 的 电 解顶 溶 液 相 接 触 的 界 面 之 间 也 会 产 生 电 位 差 。 这 种 电 位 差 通 常 被 称 为 液 体 接 界 电 位 或 扩散 电 位 ， 简 称 液 接 电 位 。 组 成 不 同 的 溶 液 接 触 时 ， 溶 液 中 的 各 种 离 子 就 会 相 互 扩 散 。在 扩 散 过 程 中 ， 正 、 负 离 子 的 运 动 速 度 是 不 同 的 ， 速 度 较 大 的 离 子 ， 就
16、要 在 前 方 累 积较 多 的 它 所 带 的 电 荷 ， 速 度 较 小 的 离 子 就 在 后 方 累 积 饺 多 的 它 所 带 的 电 荷 。 这 样 就 会在 它 们 的 接 触 界 面 上 形 成 双 电 层 结 构 ， 从 而 产 生 一 定 的 电 位 差 ， 这 就 是 液 接 电 位 产 生 的原 因 。例 如 ， 当 两 个 浓 度 不 同 的 硝 酸 银 溶 液 (活度 a1a2)相 接 触 ， 由 于 在 两 个 溶 液 界 面 间 存 在着 浓 度 梯 度 ， 所 以 溶 质 将 由 浓 度 大 的 地 方 向 浓度 低 的 地 方 扩 散 (图 2)。 但 这
17、两 种 离 子 的 性 质不 同 ， 故 它 们 在 同 一 条 件 下 ， 扩 散 的 速 度 显 然会 不 同 。 一 般 说 来 ， Ag+的 扩 散 速 度 要 比 NO3-慢 一 些 。 图 2 中 ， 箭 头 的 长 短 即 表 示 它 们 扩 散的 速 度 大 小 。 因 此 在 一 定 时 间 间 隔 内 ， 通 过 界面 的 NO3-要 比 Ag+多 。 从 而 破 坏 了 溶 液 界 面的 电 中 性 。 图 中 界 面 左 方 NO3-过 剩 ， 界 面 右 方图 2 两 个 AgNO3 溶 液 接 触 处 液接 电 位 的 形 成电 化 学 课 程 论 文 - 4 -A
18、g+过 剩 ， 于 是 就 形 成 了 左 负 右 正 的 双 电 层 结 构 。 界 面 双 方 带 电 后 ， 由 于 静 电 作 用 ， 使得 Ag+通 过 界 面 的 速 度 要 增 大 。 最 后 达 到 一 个 稳 定 的 状 态 (即 动 态 平 衡 )， Ag+与 NO3- 以相 同 的 速 度 通 过 界 面 。 在 界 面 的 两 边 形 成 了 相 对 稳 定 的 双 电 层 ， 产 生 稳 定 的 电 位 差 。 这个 电 位 差 就 称 为 液 接 电 位 或 扩 散 电 位 。又 如 ， 在 浓 度 相 同 的 硝 酸 银 、 硝 酸 溶 液 相 互 接 触 时 ，
19、 由 于 在 界 面 的 双 方 NO3+浓 度相 同 ， 故 可 以 认 为 它 们 不 存 在 扩 散 现 象 。 不 过 这 时 ， 溶 液 界 面 左 方 的 Ag+由 于 浓 度 不 同 ，它 就 向 右 方 进 行 扩 散 。 溶 液 界 面 右 方 的 H+也 由 于 浓 度 不 同 向 左 方 进 行 扩 散 。 显 然 Ag+的 扩 散 速 度 比 H+的 扩 散 速 度 要 慢 ， 在 一 定 的 时 间 间 隔 内 ， 界 面 的 左 方 会 有 过 剩 的 正 电荷 (即 阳 离 子 的 数 目 增 多 )。 于 是 就 会 形 成 左 正 、 右 负 的 双 电 层
20、结 构 。 此 双 电 层 使 H+运 动速 度 逐 渐 降 低 ， 同 Ag+的 扩 散 速 度 相 等 ， 即 达 到 稳 定 状 态 (动 态 平 衡 )， 此 时 也 就 在 界 面建 立 起 一 定 大 小 的 液 体 接 界 电 位 。对 于 两 个 溶 液 个 所 含 电 解 质 不 同 ， 而 且 它 们 的 浓 度 也 不 同 ， 则 它 们 相 继 触 时 建 立起 液 接 电 位 ， 仍 然 和 上 面 的 两 个 例 子 一 样 。 但 问 题 的 讨 论 变 得 更 加 复 杂 。 在 实 际 问 题 的处 理 中 ， 液 接 电 位 的 绝 对 数 值 并 不 是
21、最 重 要 的 ， 关 键 是 要 求 液 接 电 位 稳 定 ， 或 “残 余 液接 电 位 ”要 足 够 小 。1.3.2影 响 液 接 电 位 的 因 素 液 接 电 位 的 符 号 和 数 值 决 定 于 一 系 列 因 素 。1、 pH 值 的 影 响H+和 OH-的 淌 度 很 大 ， 前 者 为 36.210-4cms-1/Vcm-1,后 者 为 20.510-4cms-1/Vcm-1。 一 般 的 阳 离 子 或 阴 离 子 为 4810-4cms-1/Vcm-1。 因 此 当 两 溶 液 pH 相 差 较 大 时 ， 将产 生 很 大 的 液 接 电 位 。 例 如 当 用
22、pH 4 的 标 准 缓 冲 溶 液 标 定 玻 璃 电 极 后 ， 再 测 pH 10的 溶 液 时 ， 即 使 电 极 本 身 功 能 正 常 ， 测 定 的 结 果 还 是 达 不 到 理 论 值 。2、 离 子 强 度 的 影 响离 子 强 度 直 接 影 响 活 度 系 数 。 因 此 当 两 溶 液 之 间 或 标 准 溶 液 与 待 测 溶 液 之 间 的 离子 强 度 不 等 时 ， 将 使 测 定 结 果 具 有 一 定 的 不 肯 定 因 素 。 当 待 测 溶 液 的 浓 度 很 低 时 ， 盐桥 中 性 盐 扩 散 到 待 测 溶 液 中 ， 将 影 响 它 们 的 离
23、 子 活 度 ， 使 液 接 电 位 产 生 漂 移 。 因 此 两溶 液 的 交 换 速 度 应 小 于 410-4cms-1。电 化 学 课 程 论 文 - 5 -3、 温 度 的 影 响由 于 离 子 的 扩 散 速 度 和 活 度 系 数 都 受 温 度 影 响 ， 因 此 在 不 同 的 温 度 下 ， 两 个 溶 液之 间 的 液 接 电 位 就 会 变 化 。4、 液 体 接 界 的 类 型 的 影 响液 体 接 界 的 类 型 可 分 为 混 合 型 、 自 由 扩 散 型 、 抑 制 扩 散 接 界 型 和 流 动 接 界 型 等 几种 。 混 合 型 是 假 定 接 界 由
24、 两 层 溶 液 构 成 ， 它 们 之 间 是 一 个 具 有 线 性 浓 度 梯 度 的 过 渡 扩段 层 ， 这 类 接 界 是 很 难 实 现 的 。与 混 合 合 型 相 似 的 有 自 由 扩 散 界 面 型 。 这 类 接 界 的 组 成 是 ： 在 两 种 溶 液 之 间 最 初有 一 个 敏 锐 的 边 界 ， 而 后 允 许 它 们 自 由 扩 散 。 这 类 扩 散 可 以 通 过 一 个 “阀 门 ”或 滑 动 的圆 片 来 控 制 ， 如 果 能 维 持 圆 柱 形 对 称 扩 散 ， 液 接 电 位 是 稳 定 的 。抑 制 扩 散 接 界 是 用 个 多 孔 的
25、扩 散 器 壁 将 两 种 溶 液 分 开 ， 器 壁 两 边 的 溶 液 浓 度 和扩 散 路 径 的 长 度 都 假 定 为 常 数 ， 那 么 液 接 电 位 是 稳 定 的 。流 动 接 界 的 敏 锐 边 界 由 两 种 比 重 不 同 的 连 续 流 动 灼 溶 液 构 成 ， 它 具 有 一 个 稳 定 而重 现 的 液 体 接 界 电 位 。但 是 ， 要 单 独 实 现 上 述 任 何 一 种 接 界 都 是 困 难 的 。 目 前 常 用 的 参 比 电 极 的 液 体 接界 型 式 不 能 归 入 其 中 任 何 一 类 。 它 们 几 乎 都 是 一 种 或 几 种 液
26、 体 接 界 型 式 的 组 合 ， 商 品参 比 电 极 常 用 阻 湘 型 流 动 接 界 。 在 保 证 恒 定 的 流 速 和 形 成 自 由 扩 散 界 面 并 满 足 圆 柱 对称 时 ， 其 液 体 接 界 电 位 基 本 是 稳 定 的 。电 化 学 课 程 论 文 - 6 -电 化 学 课 程 论 文 - 7 -2盐 桥 2.1盐 桥 简 介 盐 桥 是 “连 接 ”和 “隔 离 ”不 同 电 解 质 的 重 要 装 置 。 当 被 测 电 极 体 系 的 溶 液 与 参比 电 极 的 溶 液 不 同 时 ， 常 用 盐 桥 把 参 比 电 极 和 研 究 电 极 连 接 起
27、 来 。 在 测 量 电 极 电 势 时 ，盐 桥 连 接 了 研 究 、 参 比 电 极 体 系 ， 使 它 们 之 间 形 成 离 子 导 电 通 路 。 一 般 情 况 下 盐 桥 的 作用 有 两 个 ： 一 是 减 小 液 接 界 电 势 ； 二 是 防 止 或 减 少 研 究 、 参 比 溶 液 之 间 的 相 互 污 染 。引 入 电 桥 后 会 产 生 液 接 电 势 。 液 接 电 势 会 对 电 池 的 电 动 势 产 生 干 扰 ， 因 此 在 准 确度 要 求 较 高 的 测 量 工 作 中 总 是 避 免 使 用 含 有 液 体 接 界 的 电 池 。 另 外 ， 在
28、 纯 粹 的 电 极 研究 中 ， 为 了 排 除 干 扰 ， 使 电 极 电 势 有 相 互 比 较 的 价 值 ， 也 必 须 设 法 消 除 液 接 电 势 。 消除 液 接 电 势 的 通 用 方 法 是 在 两 个 电 极 溶 液 之 间 插 入 盐 桥 。在 实 验 工 作 中 ， 盐 桥 必 须 是 具 备 以 下 条 件 的 电 解 质 溶 液 ： 1、 正 、 负 离 子 具 有 相 近的 扩 散 速 度 ； 2、 高 浓 度 ， 一 般 用 饱 和 溶 液 ； 3、 作 为 盐 桥 的 物 质 不 能 与 两 侧 溶 液 中 的任 何 一 方 发 生 反 应 。需 要 指
29、出 ， 盐 桥 并 不 能 完 全 消 除 液 接 电 势 ， 只 能 将 其 大 大 削 弱 。 一 般 情 况 下 ， 使用 盐 桥 之 后 ， 可 将 液 接 电 势 减 小 到 12mV 以 下 ， 对 于 一 般 的 测 量 工 作 ， 这 是 允 许 的 。表 1 列 出 了 一 些 液 接 界 面 的 液 接 电 位 。 一 般 用 盐 桥 时 电 动 势 的 测 量 精 度 不 会 超 过1mV， 因 此 在 要 求 精 确 的 电 化 学 测 量 中 ， 应 尽 量 避 免 采 用 液 体 接 界 的 电 池 。表 1 一 些 液 接 界 面 的 液 接 电 位 （ 25 ）
30、电 化 学 课 程 论 文 - 8 -2.2盐 桥 的 使 用 条 件 有 下 列 情 况 之 一 ， 就 必 须 加 置 盐 桥 ：1 电 池 (原 电 池 或 测 量 电 池 )因 缺 少 离 子 通 路 而 使 电 流 无 法 形 成 流 通 回 路 ， 需 加 置盐 桥 。 例 如 经 典 的 Daniel 电 池 ， 如 果 不 在 硫 酸 锌 溶 液 和 硫 酸 铜 溶 液 之 间 加 置 氯 化 钾 琼脂 H 型 盐 桥 ， 电 池 无 法 形 成 电 流 回 路 ， 就 不 能 量 出 电 池 电 动 势 。 当 加 置 了 U 型 盐 桥 后 ，电 池 形 成 通 路 ， 在
31、 电 池 外 部 为 电 子 导 电 ， 在 电 池 内 部 (包 括 盐 桥 部 分 )为 离 子 导 电 。2 为 避 免 污 染 待 测 液 、 稳 定 或 减 小 液 体 接 界 电 势 ， 需 在 参 比 电 极 自 身 盐 桥 双 与待 测 液 间 加 置 “第 二 盐 桥 ”。(1)参 比 电 极 自 身 盐 桥 液 中 某 一 (或 几 )种 离 子 与 测 试 液 中 一 (或 几 )种 离 子 产 生 沉 淀 、络 合 等 反 应 ， 使 参 比 电 极 电 位 漂 移 或 干 扰 测 定 。(2)参 比 电 极 自 身 盐 桥 液 中 所 含 离 子 从 液 接 部 渗
32、透 到 测 试 溶 液 中 去 以 后 ， 使 被 测 试离 子 的 表 现 浓 度 改 变 或 使 离 子 选 择 电 极 响 应 的 等 效 浓 度 改 变 。(3)参 比 电 极 自 身 盐 桥 液 渗 透 到 测 试 液 中 以 后 ， 严 重 影 响 测 试 的 总 离 子 强 度 或 pH 值 。(4)测 试 液 中 的 一 种 (或 几 种 )离 子 回 扩 散 到 参 比 电 极 中 区 ， 将 引 起 参 比 电 极 电 位 漂移 。(5)参 比 电 极 自 身 盐 桥 液 与 待 测 液 之 间 的 液 接 电 势 大 且 不 稳 定 。3、 为 了 减 少 参 比 电 极
33、 的 温 度 滞 后 效 应 ， 需 加 置 导 管 式 盐 桥 。4、 在 特 殊 测 量 中 ， 也 需 要 加 置 盐 桥 。 如 用 微 型 针 刺 电 极 直 接 测 量 血 钾 或 血 钠 等时 ， 可 在 微 型 电 极 上 复 合 一 支 有 特 殊 型 式 盐 桥 的 参 比 电 极 。2.3盐 桥 的 设 计 或 制 备 常 见 的 “盐 桥 ”是 一 种 充 满 盐 溶液 的 玻 璃 管 ， 管 的 两 端 分 别 与 两 种溶 液 相 连 接 。 通 常 盐 桥 做 成 U 形 状 ，充 满 盐 溶 液 后 把 它 倒 置 于 两 溶 液 间 ，使 两 溶 液 间 离
34、子 导 通 。 为 了 减 缓 盐 桥图 3 盐 桥 和 盐 桥 管 口 的 封 结 形 式电 化 学 课 程 论 文 - 9 -两 边 的 溶 液 通 过 盐 桥 的 流 动 ， 通 常 需 要 采 用 一 定 的 盐 桥 封 结 方 式 。最 简 单 的 一 种 盐 桥 封 结 方 式 是 在 盐 桥 内 充 满 凝 胶 状 电 解 液 ， 从 而 抑 制 两 边 溶 液 的流 动 。 所 用 的 凝 胶 物 质 有 琼 脂 、 硅 胶 等 ， 一 般 常 用 琼 脂 。 制 作 时 先 在 热 水 中 加 4 琼 脂 ，待 其 溶 解 后 加 入 所 需 数 量 的 盐 。 趁 热 把
35、溶 液 注 人 盐 桥 玻 璃 管 内 ， 冷 却 后 管 内 电 解 液 即呈 冻 胶 状 。 这 种 盐 桥 电 阻 较 小 ， 但 琼 脂 在 水 中 有 一 定 的 溶 解 度 ， 若 琼 脂 扩 散 到 电 极 表面 ， 有 时 对 电 极 过 程 会 有 一 定 的 影 响 。 此 外 ， 琼 脂 遇 到 强 酸 或 强 碱 后 不 稳 定 ， 因 此 若研 究 溶 液 为 强 酸 或 强 碱 ， 则 不 宜 用 含 琼 脂 的 盐 桥 。 在 有 机 电 解 液 中 ， 由 于 琼 脂 能 溶 解 ，因 此 也 不 宜 用 它 作 为 盐 桥 物 质 。另 一 种 常 用 的 盐
36、 桥 封 结 方 式 是 用 多 孔 烧 结 陶 瓷 、 多 孔 烧 结 玻 璃 或 石 棉 纤 维 封 住 盐桥 管 口 ， 它 们 可 以 直 接 烧 结 在 玻 璃 管 内 。 这 要 求 多 孔 性 物 质 的 孔 径 很 小 ， 通 常 孔 径 不 超过 几 个 微 米 。 连 接 时 可 采 用 直 接 火 上 熔 接 ， 或 用 聚 四 氟 乙 烯 或 聚 乙 烯 管 套 接 。 图 3 给 出了 两 种 盐 桥 和 盐 桥 管 口 的 封 结 形 式 。制 作 盐 桥 时 应 注 意 盐 桥 的 内 阻 ， 如 果 内 阻 太 大 ， 则 容 易 造 成 测 量 误 差 。 在
37、 应 用 恒电 势 仪 时 还 容 易 引 起 振 荡 ， 增 加 50Hz 市 电 干 扰 和 增 加 响 应 时 间 。选 择 盐 桥 内 的 溶 液 应 注 意 下 述 几 点 。电 化 学 课 程 论 文 - 10 - 溶 液 内 阴 、 阳 离 子 的 当 量 电 导 应 尽 量 接 近 ， 并 且 尽 量 使 用 高 浓 度 溶 液 。 采 用 盐 桥后 ， 原 来 的 一 个 液 接 界 面 变 为 由 盐 桥 溶 液 与 两 边 溶 液 组 成 的 两 个 液 接 界 面 ， 而 两 个 界 面上 的 扩 散 情 况 都 由 高 浓 度 的 盐 桥 溶 液 决 定 。 因 盐
38、桥 溶 液 的 阴 、 阳 离 子 当 量 电 导 十 分 接 近 ，两 个 液 接 界 面 的 液 接 界 电 势 都 很 小 ， 而 且 盐 桥 两 端 液 接 界 电 势 符 号 恰 好 相 反 ， 使 得 两 个液 接 界 电 势 可 以 抵 消 一 部 分 ， 这 样 进 一 步 减 小 了 液 接 界 电 势 。在 水 溶 液 体 系 中 ， 盐 桥 溶 液 通 常 采 用 KCl 或 NH4NO3 溶 液 。 在 有 机 电 解 质 溶 液 中则 可 采 用 苦 味 酸 四 乙 基 铵 溶 液 ， 在 很 多 溶 剂 中 其 正 负 离 子 的 迁 移 数 几 乎 相 同 。 如
39、 果KCl、 NH4NO3 在 该 有 机 溶 剂 中 能 溶 解 ， 则 也 可 采 用 KCl、 NH4NO3 溶 液 。 也 常 使 用 高氯 酸 季 铵 盐 溶 液 。 盐 桥 溶 液 内 的 离 子 必 须 不 与 两 端 的 溶 液 相 互 作 用 ， 也 不 应 干 扰 被 测 电 极 过 程 。如 对 于 AgNO3 溶 液 体 系 就 不 能 采 用 KCI 盐 桥 溶 液 ， 因 为 C1-离 子 会 与 Ag+离 子 生 成AgCl 沉 淀 ， 这 时 一 般 可 采 用 NH4NO3 盐 桥 溶 液 。 又 如 在 研 究 金 属 腐 蚀 的 电 化 学 过 程 中 ，
40、微 量 的 C1-离 子 对 某 些 金 属 的 阳 极 过 程 会 有 明 显 的 影 响 ， 这 时 应 避 免 使 用 KCl 盐 桥 溶 液 ，或 尽 量 设 法 避 免 C1-离 子 扩 散 进 入 研 究 体 系 。图 4 利 用 液 位 差 减 缓 盐 桥 对 研 究 体 系 肉 桂 叶 或 参 比 电 极 溶 液 的 污 染电 化 学 课 程 论 文 - 11 - 利 用 液 位 差 使 电 解 液 朝 一 定 方 向 流 动 ， 可 以 减 缓 盐 桥 溶 液 扩 散 进 入 研 究 体 系 溶 液或 参 比 电 极 的 溶 液 内 。 图 4(a)是 在 有 机 电 化 学
41、 中 利 用 银 参 比 电 极 (Ag+ Ag)测 量 电 极 电势 时 ， 参 比 电 极 、 盐 桥 和 研 究 体 系 液 面 的 相 对 关 系 示 意 图 。 其 中 盐 桥 采 用 0 1mo1L-1(C2H5)4NClO4 溶 液 ， 由 于 研 究 体 系 的 液 面 略 高 于 参 比 电 极 ， 所 以 液 流 方 向 是 从 研 究 电极 到 参 比 电 极 ， 减 缓 了 Ag+离 子 通 过 盐 桥 进 入 研 究 体 系 。 但 由 于 烧 结 玻 璃 的 作 用 ， 研究 体 系 溶 液 向 参 比 电 极 流 动 的 速 度 很 慢 ， 而 且 研 究 体 系
42、 溶 液 内 并 不 含 Ag+离 子 ， 这 对 银参 比 电 极 的 电 极 电 势 影 响 较 小 。 有 时 为 了 避 免 研 究 电 极 体 系 的 溶 液 向 参 比 电 极 的 流 动 ，可 按 图 4(b)设 置 液 面 。 由 于 研 究 电 极 体 系 和 参 比 电 极 内 的 液 面 均 比 盐 桥 液 面 高 ， 两 者都 向 盐 桥 内 流 动 (如 图 中 箭 头 方 向 所 示 )， 从 而 抑 制 了 研 究 体 系 和 参 比 电 极 体 系 溶 液 间 的相 互 污 染 。3液 相 传 质 过 程 对 盐 桥 的 影 响 一 般 情 况 下 盐 桥 的
43、作 用 有 两 个 ： 一 是 减 小 液 接 界 电 势 ； 二 是 防 止 或 减 少 研 究 、 参比 溶 液 之 间 的 相 互 污 染 。 电 极 过 程 的 基 本 历 程 包 括 液 相 传 质 、 前 置 转 化 、 电 化 学 反 应 、后 置 转 化 和 液 相 传 质 。 显 然 ， 在 有 盐 桥 装 置 的 电 化 学 过 程 里 ， 液 相 传 质 过 程 有 电 解 质溶 液 中 的 离 子 运 动 ， 这 些 离 子 会 跟 盐 桥 相 接 触 ， 甚 至 跟 盐 桥 之 间 有 物 质 和 电 荷 的 交 换 。所 以 液 相 传 质 过 程 必 然 对 盐
44、桥 的 功 能 会 产 生 影 响 。 在 液 相 传 质 过 程 中 有 三 种 传 质 方 式 ，即 电 迁 移 、 对 流 和 扩 散 。 下 面 先 分 别 介 绍 一 下 这 三 种 不 同 的 液 相 传 质 方 式 ， 然 后 讨 论一 下 液 相 传 质 过 程 对 盐 桥 的 影 响3.1电 迁 移 电 解 质 溶 液 小 的 带 电 粒 子 (离 子 )在 电 场 作 用 下 沿 着 一 定 的 方 向 移 动 ， 这 种 现 象 就 叫做 电 迁 移 。 电 化 学 体 系 是 由 阴 极 、 阳 极 和 电 解 质 溶 液 组 成 的 。 当 电 化 学 体 系 中 有
45、 电 流通 过 时 ， 阴 极 和 阳 极 之 间 就 会 形 成 电 场 ， 在 这 个 电 场 的 作 用 下 ， 电 解 质 溶 液 中 的 阴 离电 化 学 课 程 论 文 - 12 -子 就 会 定 向 地 向 阳 极 移 动 ， 而 阳 离 子 定 向 地 向 阴 极 移 动 ， 由 于 这 种 带 电 粒 子 的 定 向 运 动 ，使 得 电 解 质 溶 液 具 有 导 电 性 能 。 显 然 ， 由 于 电 迁 移 作 用 也 使 溶 液 中 的 物 质 进 行 了 传 输 ，因 此 ， 电 迁 移 是 液 相 传 质 的 一 种 重 要 方 式 。由 于 电 迁 移 作 用
46、而 使 电 极 表 面 附 近 溶 液 中 某 种 离 子 浓 度 发 生 变 化 的 数 量 ， 可 用 电迁 流 量 来 表 示 。 所 谓 流 量 ， 就 是 在 单 位 时 间 内 、 任 单 位 截 面 积 上 流 过 的 物 质 的 量 ， 常用 摩 尔 数 来 表 示 。 这 一 过 程 所 引 起 的 流 量 为 ：电 迁 流 量 与 离 子 的 淌 度 成 正 比 ， 与 电 场 强 度 成 正 比 ， 与 离 子 的 浓 度 成 正 比 。3.2对 流 所 谓 对 流 是 一 部 分 溶 液 与 另 一 部 分 溶 液 之 间 的 相 对 流 动 。 通 过 溶 液 各 部
47、 分 之 间 的这 种 相 对 流 动 ， 也 可 进 行 溶 液 中 的 物 质 传 输 ， 因 此 对 流 也 是 一 种 重 要 的 液 相 传 质 方 式 。 根 据 产 生 对 流 的 原 因 的 不 问 ， 可 将 对 流 分 为 自 然 对 流 和 强 制 对 流 两 大 类 。由 干 溶 液 中 各 部 分 之 间 存 在 着 密 度 差 或 温 度 差 而 引 起 的 对 流 叫 做 自 然 对 流 。 这 种对 流 在 自 然 界 中 是 大 量 存 在 的 。 例 如 ， 在 原 电 池 或 电 解 池 中 ， 由 于 电 极 反 应 消 耗 了 反应 粒 子 而 生 成
48、 了 反 应 产 物 ， 所 以 可 能 使 得 电 极 表 面 附 近 液 层 的 溶 液 密 度 与 其 它 地 方 不同 ， 从 而 由 于 重 力 作 用 而 引 起 自 然 对 流 。 此 外 ， 由 于 电 极 反 应 可 能 引 起 溶 液 温 度 的 变 化 ，电 极 反 应 也 可 能 有 气 体 析 出 ， 这 些 都 能 够 引 起 自 然 对 流 。强 制 对 流 是 用 外 力 搅 拌 溶 液 引 起 的 。 搅 拌 溶 液 的 方 式 有 多 种 ， 例 如 ， 在 溶 液 中 通入 压 缩 空 气 引 起 的 搅 拌 叫 做 压 缩 空 气 搅 拌 ， 在 溶 液
49、 中 采 用 棒 式 、 桨 式 搅 拌 器 或 采 用 旋转 电 极 ， 这 时 引 起 的 搅 拌 叫 做 机 械 搅 拌 。 这 些 搅 拌 方 法 匀 可 引 起 溶 液 的 强 制 对 流 。 此外 ， 采 用 超 声 波 振 荡 器 等 振 动 的 方 法 ， 也 可 引 起 溶 液 的 强 制 对 流 。对 流 的 传 质 速 度 一 般 用 单 位 时 间 内 所 研 究 物 质 通 过 单 位 截 面 积 的 量 来 表 示 ， 称 为 为该 物 质 的 流 量 ， 弱 智 考 虑 与 所 关 心 平 面 （ 如 电 极 平 面 ） 正 交 方 向 （ 常 称 为 x 方 向 ） 的 流量 ， 对 流 导 致 的 离 子 的 流 量 可 以 如 下 简 化 表 示 ：ixicvJ电 化 学 课 程 论 文 - 13 -3.3扩 散 当 溶 液 中 存 在 着 某 一 组 分 的 浓 度 差 ， 即 在 不 同 区 域 内 某 组
