1、第十四讲 氧化还原反应及电化学【例题解析】【例1】(2005年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题 )铝是一种重要的金属材料，广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿，铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝，当时铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。现代工业上是通过在1000左右的高温下电解氧化铝和冰晶石(Na 3AlF6)的熔融液制备铝的。请回答下列问题：(1) 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为： 在正极放电产生 ； 在负极放电产生 。(2) 电解反应方程式为 。(3) 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是： 。(4) 若电流效率为75
2、，则制备1kg金属铝需以10A 电流电解 小时。(5) 电解NaCl AlCl 3熔融液制备铝比电解Al 2O3Na 3AlF6的熔融液制备铝节省电能约30，为什么现在仍用后一种方法制备铝? 。【解析】(1) O2 O2 Al3+ Al(2) Na3AlF6Al23 AlO21043+(3) 纯氧化铝熔点很高(2000)，加入Na 3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低，从而使制备铝成本降低 (4) 397(5) 由于AlCl 3没有天然矿藏，制备AlCl 3所需氯气仍需电解制得，电能没有省下。【例 2】(2006 年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题 )锂离子电池、金属氢化物 -镍电池(MH
3、-Ni)、无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电池等是 21 世纪理想的绿色环保电源。其中液态锂离子电池是指 Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO 2 或 LiMn2O4，负极采用碳电极，充电后成为锂-碳层间化合物 LixC6(0x1)，电解质为溶解有锂盐 LiPF6、 LiAsF6 等的有机溶液。（1）在电池放电时，Li +在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。写出该电池的充放电反应方程式： （2）金属锂放电容量(3861mAhg -1)最大。其中 mAh 的意思是指用 1 毫安(mA) 的电流放电1 小时(h)。则：理论上 LiMn2O4 的放电容量是 m
4、Ahg-1。答案：（1）LiCoO 2+6C Li1-xCoO2+LixC6 （2）38616.94 (6.94+54.942+164) =148.2 (mAhg -1)【例 3】 （第 22 届全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题） 金在自然界中主要以分散的单质形式存在，需要先富集再提炼。富集后的精矿用混汞法、氰化法等工艺提取金。混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金（又称汞金） 。氰化法是在氧化剂（如空气或 O2）存在下，用可溶性氰化物（如 NaCN）溶液浸出矿石中的金（浸出产物为Au(CN) 2-）,再用置换法或电沉积法从浸出液中回收金。（1）写出氰化物溶金反应和用
5、Zn 粉置换金的化学反应方程式。（2）已知 E （O 2/H2O）= 1.229 V ，E （Au +/ Au）= 1.69 V，K a (HCN)=4.9310-10,2(Au(CN)2-)=2.0010-38, F = 96485 JV-1mol-1。设配置的 NaCN 水溶液的浓度为 1.0010-3 molL-1、生成的Au(CN) 2-配离子的浓度为1.0010-4 molL-1、空气中 O2 的体积分数为 0.210，计算 298K 时在空气中溶金反应的自由能变。（3）当电极反应中有 H+离子或 OH-离子时，其电极电势 E 将受 pH 的影响，E-pH 图体现了这种影响。E-pH
6、 图上有三种类型的线：电极反应的 E 与 pH 值有关，为有一定斜率的直线；电极反应的 E 与 pH 值无关，是一条平行于横坐标的直线；非氧化还原反应，是一条平行于纵坐标的直线。电对的 E-pH 线的上方，是该电对的氧化型的稳定区，E- pH 线的下方，是还原型的稳定区；位于高位置线的氧化型易与低位置线的还原型反应；各曲线的交点所处的 E 和 pH 值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。右图是氰化法溶金过程的 Au-CN-H2O 系统的 E-pH 图，是借助该图对溶金反应和溶金的工艺条件进行讨论。【解析】(1) 4Au+8CN+O2+2H2O 4Au(CN)2+4OH 2Au(CN)2+Zn
7、 2Au+ZN(CN)42 (2) 由 CN水解， CN+H2O HCN+OH141050/.932.3/()waKHCN CN + H2O HCN + OH(10-3-210-4)-x x x+10-4 CN= (CN) -2Au(CN)2 - HCN 生成的Au(CN) 2-的浓度为 1.0010-4 molL-1初c54103.108(xx =8.0810-5 （molL -1）OH= )(8.).( 1445 LmolH+= （molL -1）1 02.7/OHKw根据溶液的H +算出 E(O2/H2O)：已知 (O2/H2O)=1.229V 有 O2+4e+4H+ 2H2OEE(O2
8、/H2O)= (O2/H2O)+(0.0591/4)VlgH+4p(O2)/ p=1.229V+(0.0591/4)V lg(5.5210-11)40.210=0.616V由于 Au+生成了Au(CN) 2，电对 Au+/Au 的电极电势 将发生变化：已知 (Au+/Au)=1.69V Au+ e Au （a） E 0591./lgEK(Au(CN)2)=2.001038 Au+2CN Au(CN)2 (b) 2 38lAu(CN)2+ e Au+2CN (c) E./l由于(a)-(b) = (c)， / = ， lg -lg =lgK/0.0591-38.3= /0.0591E1.69/0
9、.0591-38.3= /0.0591=1.690V-38.30.0591V = -0.0574V = +0.0591VlgAu(CN)2/(CN)2=-0.574V+0.0591Vlg 10-4/(7.1910-4)2 = -0.438V 其中 CN= (CN) - HCN-2Au(CN)2初c=1.0010-3-8.0810-5-21.0010-4 =7.1910-4（molL -1）或者CN= (CN) - HCN-2Au(CN)2初=1.0010-3-8.0810-5-21.0010-4 =7.1910-4（molL -1）Au+ + 2CN = 2Au(CN)2Au+ 7.1910-
10、4 1.0010-434281.0(72.09)AuAu+ = 9.6710-37（molL -1）E(Au+/ Au) = E (Au+/ Au) + 0.0591V lg Au+=1.69V 0.0591V lg（9.6710- 37）= -0.438V =-nFE=- -496.4850.616-(-mrG0.436)= -407(kJmol-1) (3) 由图可见，氧化生成Au(CN) 2的电极电势比氧化生成游离金离子的电极电势低很多（易氧化） ，所以氰化物是溶解金的良好溶剂（配合剂） 。 线位于 线之下，说明氧气可以把 Au氧化成Au(CN) 2。 线和 线组成溶金原电池，其电动势是线和 线的垂直距离，由图可见，在线的转折处，两线间的距离最大，对应的 pH 大约为 9.2，电动势大约为 1.1V。在 pH 约9.2 的范围内， E(Au(CN)2/Au)随 pH 的升高而降低，虽然氧线也随 pH 增大而下降，但前者降低得快，后者降得慢，原电池电动势逐渐增大，说明在此范围内，提高 pH 对溶金有利；超过此范围， E(Au(CN)2/Au)几乎不随 pH 而变，氧线随 pH 增大而下降，原电池电动势减小，对溶金产生不利影响。
