1、第二十三章 重 排 反 应 (Rearrangement),重排反应是指在反应过程中,受进攻试剂或介质的作用,官能团的位置迁移,碳架发生改变,甚至环的大小发生变化，形成另一种化合物的反应。,重排反应的分类:,(1) 按分子内重排及分子间重排分类,(2) 按反应机理分类,(3) 按不同元素之间的分类,(4) 按迁移的相对位置分类,23.1 亲核重排,迁移基团带着一对电子转移到缺乏电子的迁移终点.,迁移终点可以带正电荷,也可以是电中性的如碳烯、氮烯等.无论带正电荷还是不带电荷,都必须是一个外层只有六个电子的原子缺点子的反应中心。,迁移基团(H)带着一对电子转移到缺乏电子的迁移终 点,这个迁移终点是
2、正离子.,23.1.1 亲核重排反应机理,第一步 缺电子中心的创建,第二步 迁移基团带着一对电子迁移到缺乏电子中心,第三步 要满足迁移始点外层8电子结构,一般与亲核试剂结合或通过b-消除完成重排过程.,* 但在实际反应中有时是两步,甚至三步同时发生, 如,* 重排过程中,往往发生邻基的参与而形成桥式中 间体或过渡态,迁移基团与迁移始点和迁移终点相结 合,与环丙烷正离子相似.,1) 重排中常常是通过生成桥式中间体的途经进行.,2) 迁移基团往往是从离去基团的背面进攻迁移终点,因此发生的常常是反式重排.,远距离的重排:,Note:远程迁移中,烷基迁移是很难的,氢容易迁移.,23.1.2 几种重要的
3、亲核重排反应,1. WagnerMeerwein重排,广义的通过正碳离子的重排反应,Note: 最后一步可以是取代反应也可以是消除反应。,（2） Pinacol 重排,邻二醇在无机酸的作用下转变成酮.其反应机理为:,为什么叔正碳离子能重排为连有羟基的正碳离子?,不对称取代的a-二醇重排反应的趋势,(3) Backmann 重排,酮肟在酸性催化剂的作用下,发生分子重排而得到取 代酰胺的反应.,在反应过程中,氮原子出于缺乏电子状态,邻近的芳基 或烷基转移到这个正电中心,造成邻碳的正电中心.,Backmann 重排的立体化学,酮肟的烃基和羟基处于异构两种构型中,转移的 总是在双键另一侧的烃基.,23
4、.1.3 碳烯的重排反应,碳烯通过分子内的氢,芳基或烷基的迁移得到更为 稳定的化合物.,Wolff 重排,Wolff重排是a重氮甲酮的重排反应.,R代乙烯酮,23.2 亲电重排,迁移基团不带其成键电子对,而迁移到富有 电子的中心原子.,1) 首先要形成一个负碳离子.,2) 迁移基团不带其成键电子迁移到富电子的迁移终点.,几种著名的亲电重排反应,(1) Favorskii重排,a氯酮在强碱作用下发生碳架的重排.,(3) Fries 重排,(2) Wittig 重排,醚在醇溶液中,与烷基锂作用,醚分子中的烷基或 芳基迁移到碳原子上,重排成醇.,酚类的羧酸酯在Lewis酸的存在下,发生酰基的迁 移,重排到邻位或对位而生成邻,对位酚酮的混合物.,23.3 自由基重排,1,2-游离基重排比1,2-亲核重排要少得多。研究游离基重排最常用的方法是通过醛的脱羰基反应来观察。例如，PhCMe2CH2CHO在二叔丁基过氧化物的作用下形成大约等量的正常产品PhCMe2CH3，和由苯基转移形成的重排产品：,值得注意的是游离基重排的限度比碳正离子的小得多。在上述实例中只有50%转移，而通过碳正离子，则转移要多得多。,23.4 分子间重排,
