第九章可逆电池的电动势及其应用.ppt-道客多多

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1、2019/6/21,物理化学电子教案第九章,2019/6/21,主要内容,可逆电池和可逆电极,第九章可逆电池的电动势及其应用,电动势的测定,生物电化学,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,2019/6/21,9.1 可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,2019/6/21,电化学与热力学的联系,桥梁公式:,2019/6/21,组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆能量变化可逆,一、可逆电池的必要条件,1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反

2、应物质的转变可逆;,2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转变可逆。,可逆电池必须同时满足上述两个条件.,见下列两例,将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。在可逆电池中 (rGm)T,p=Wr= nFE 其中E: 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势。,Cu极电势高为正 Cu极 Cu2+2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+,Cu2+Zn Cu +Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu 2e Cu2+ Zn2+2e Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池,放电：EV,充电：VE,Cu极: 2H+2

3、e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+,Cu 2e Cu2+ 2H+2e H2,2H+Zn H2 +Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池,显然电池不是可逆电池,2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转变可逆。,根据热力学可逆过程的概念，只有当E与V相差无限小，即V=EdE时，使通过的电流无限小。,设想把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量充电，就恰好可以使系统和环境都恢复原状。,2019/6/21,组成可逆电池的必要条件,净反应：,例如有电池,总反应：,作为电解池,作为原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s),2019/6/21,可逆电极

4、的类型,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,2019/6/21,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(

6、2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),2019/6/21,9.2 电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,2019/6/21,对消法测定电动势的原理图,2019/6/21,对消法测定电动势的原理图,2019/6/21,对消法测电动势的实验装置,2019/6/21,标准电池结构图,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+

7、2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2019/6/21,标准电池结构图,韦斯顿标准电池简图,2019/6/21,问题,为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,2019/6/21,问题,RT,2019/6/21,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=

8、1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,2019/6/21,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,2019/6/21,可逆电池的书面表示法,1. 左边为负极，起氧化作用；,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。

9、,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,右边为正极，起还原作用。,2019/6/21,可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF 自发电池： DrGm0,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,非自发电池： DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,2019/6/21,从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-

11、 Zn2+ + Cd(s),设计: Zn(s)|Zn2+|Cd2+|Cd(s) 复核: () Zn(s) 2e = Zn2+ (+) Cd2+ + 2e = Cd(s),Zn(s)+Cd2+= Zn2+Cd(s),电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。,Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),例2、Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),设计: Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 复核：() Pb(s)+2OH 2e = PbO(s)+H2O(l)(+) HgO(s)+H2O(l)+2e = Hg(l

12、)+2OH,氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH,反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，对H+，OH可逆的电极有氢电极，氧化物电极。,2H+2OH= 2H2O(l),例3、H+OH= H2O (l),设计: (Pt)H2(g)|OH|H+|H2(g)(Pt) 复核： () H2(g)+2OH 2e = 2H2O(l)(+) 2H+2e=H2(g),电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH均可逆设计: (Pt)H2(g)| H |O2(g)(Pt)或 (Pt)H2(g)| H |OH |O2(g)(Pt),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),例4、H2(g

13、)+1/2O2(g) = H2O(l),复核： () H2(g) 2e = 2 H (+) 1/2O2(g)+ 2H +2e = H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),复核： () H2(g) 2e = 2H(+) 1/2O2(g)+H2O(l)+2e = 2OH,2019/6/21,9.4 可逆电池的热力学,E与活度a的关系,从E求平衡常数K,E, 和K与电池反应的关系,从E及其温度系数求,2019/6/21,（1） E与a(活度)的关系,(-) H2(p1) - 2e- 2H+(aH+) (+) Cl2(p2) + 2e- 2Cl-(aCl-),净反应： H2(p1)+

14、Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-),Pt|H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2) |Pt,2019/6/21,（1） E与a(活度)的关系,因为,理想气体 ai - pi /p 实际气体 ai - fi /p 纯液(固)体 ai - 1,：所有参加反应的组分都处于标准状态时的电动势。,2019/6/21,Nernst方程,2019/6/21,（2）从求,与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。,2019/6/21,（3） E ，和与电池反应的关系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) H2( )

15、+ Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),2019/6/21,（4）从E和求DrHm和DrSm,2019/6/21,例1 300K、py, 一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200 kJ，同时放热6 kJ，求G, S, H, U 解：Wr= 200 kJ Qr= 6 kJG= Wr= 200 kJS=Qr /T= 20 JK-1H=G+TS= 206 kJU=Qr + Wr= 206 kJ,2019/6/21,解：H=Qp= 60 kJ Qr= 6 kJS =Qr/T= 20 JK-1 G = H TS = 66 kJ= WrWr = 66 kJU= Qr +Wr= 60 kJ,例

16、2 300K、py, 一反应在一般容器中进行，放热60 kJ，若在可逆电池中进行，吸热6 kJ，求能作出最大电功多少？S, H, U？,2019/6/21,9.5 电动势产生的机理,接触电势,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,电池电动势的产生,E值为什么可以测量,液体接界电势,2019/6/21,Zn2进入溶液，在电极表面留下负电荷，溶液带正电荷；正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；当Zn Zn2,和Zn2 Zn达动态平衡；部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。,1.界面电势差：,2019/6/21,d ：紧密层厚度10-10m ：扩散层厚度10-1010-6m与溶

17、液的浓度有关，浓度越大，越小,M：电极电势 l：本体溶液电势：界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。 = | M - l |= 1+ 2,双电层结构,2019/6/21,2.接触电势,接触电势：两种金属相接触时，在界面上产生的电势差。不同金属的电子逸出功不同，当相互接触时，由于相互逸入的电子数目不相等，在接触界面上电子分布不均匀，产生电势差。,2019/6/21,形成原因：离子迁移速率不同, ,+ + +,H+,Cl-,当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。,+ + +

18、,H+,Ag+, ,H+,Cl-,H+,Ag+,3.液体接界电势,2019/6/21,液接电势差的消除液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥,“盐桥”中电解质的采用原则：, 正负离子迁移速率很接近，如KCl, NH4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；, 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。,2019/6/21,4.电池电动势的产生,E = 接触 + - + 扩散 + +,2019/6/21,9.6 电极电势和电池电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二

20、,2019/6/21,电极电势计算通式,这就是Nernst方程。,2019/6/21,二级标准电极甘汞电极,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412,电池电动势的计算,(一)从电极电势计算电池的电动势,电池反应：,有下列三个电池：,2019/6/21,注意：1.写电极反应物量和电荷量必须平衡。 2.电极电势必须都用还原电势，电动势等于正极的还原电势减去负极的还原电势。 3.注明反应温度、各电极的物态、各离子的活度。,2019/6/21,(二)从电池的总反应式直接用Nernst方程计算电动势,净反应:,两种方法，

21、结果相同,2019/6/21,例2用电动势E的数值判断，在298K时亚铁离子Fe2+能否按下式使碘（I2）还原为碘离子（I-）:,上述反应为非自发反应,2019/6/21,例3 同一种金属Cu，找出其不同氧化态Cu+和Cu2+的标准还原电极电势之间的关系。,2019/6/21,9.7 电动势测定的应用,（2）判断氧化还原的方向,（3）求离子迁移数,（1）求热力学函数的变化值,（4）测平均活度系数 g,（6）求 (不稳定)等,（7）测溶液的pH,（8） E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的电势pH图,（5）测定未知的E (Ox|Red)值,2019/6/21,（1）求

22、热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,2019/6/21,（2）判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化还原的方向,2019/6/21,（3）测离子平均活度系数g,应用：(3)测离子平均活度系数g,和m已知，测定E，可求出g,2019/6/21,（4）测定未知的E (Ox|Red)值,根据德拜-休克尔公式：,应用：(4)测定未知的 (Ox|Red)值,-,2019/6/21,（4）测定未知的E (Ox|Red)值,2019/6/21,（5）求 (不稳定),应用：(5)求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使

23、电池反应为,2019/6/21,（5）求 (不稳定),B.求水的,设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-,电池:,2019/6/21,（5）求 (不稳定),电池:,六、测定pH,定义：pH= lg a(H+) 方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：,1.氢电极(Pt)H2(py)| 待测溶液 | 甘汞电极 E = (甘汞) y (H2)+ (RT/F) ln a(H+)= (甘汞) (RT/F)2.303 lg a(H+)= (甘汞)+ 0.05915pH (25) pH=E(甘汞)/0.05915,2.玻璃电极,待测液,玻璃膜,甘汞电极,AgCl,0.1molkg-1 HCl,

24、玻璃电极,测量：玻璃电极|待测pH溶液|甘汞电极 Ex(玻)=y (玻)-RT/F ln 1/a(H+)=y (玻) 0.05915pH Ex = (甘汞) y (玻) + 0.05915pH,酸度计,校正：玻璃电极|标准pH溶液|甘汞电极 E标测量：玻璃电极|待测pH溶液|甘汞电极 Ex(玻)=y (玻)-RT/F ln 1/a(H+)=y (玻) 0.05915pHE标= (甘汞) y (玻) + 0.05915 pH标Ex = (甘汞) y (玻) + 0.05915pHpH=pH标+(Ex E标)/0.05915,注意：玻璃膜很薄，易碎；玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。,2019/6

25、/21,（6）测溶液的pH,A.玻璃电极,pH定义：,甘汞电极,Pt电极,将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。,3. 醌氢醌电极 Pt|Q, H2Q,在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液,2019/6/21,（5）测溶液的pH,应用：(6)测溶液pH,3.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,2019/6/21,（5）测溶液的pH,使用醌氢醌电极注意事项：,pH7.1时，E为负值。,pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。,醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。,9.7 由电极电势计算电动势,化学电池凡电池中物质变化为化学反应者称为化学电池浓差电池凡电

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