1、物理化学(下) PHYSICAL CHEMISTRY李庆忠,9 可逆电池的电动势及其应用,可逆电池和可逆电极,电动势的测定,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,电动势测定的应用,根据电解质溶液的不同将电池分类：,（1）单液电池,（2）双液电池,9.1 可逆电池和可逆电极,可逆电池的定义,在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。,构成可逆电池的条件：,电池反应可逆,电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零。,可逆电极类型,金属与其阳离子组成的电极,第一类电极：,Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),氢电
2、极,H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),氧电极,Pt ,O2(p) | H+(a+) O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,Pt ,O2(p) |OH-(a-) O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),卤素电极,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Pt, Cl2(p) |Cl- (a-) Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极,第二类电极,金属-氧化物电极,Cl-(a-)
3、|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,氧化-还原电极,第三类电极,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),9.2 电动势的测定,问题：普通伏特计能测定电池电动势吗？,R0时，EV,电池的电动势是指外电路断开时，电池两极的电势差。,对消法测定电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池的定义,电动势已知且稳定
4、不变的辅助电池,韦斯顿标准电池,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+2e- + nHg(l) (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+nHg(l),标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3,优点：,（1）电动势稳定、精确；,（3）可逆性高；,（4）容易制备。,（2）温度系数 小；,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书写方法,1.
5、左边为负极，起氧化作用；,右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|” 表示盐桥，使液接电势降到可以 忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态，气体要注明压力和依附的不活泼金属；溶液要注明浓度或者活度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,例如，丹尼尔（Daniell）电池表示为：,电池反应：,注：书写电极、电池反应时，要注意遵守质量和电量平衡。,电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,Gibbs自由能与电池电动势,标准状态时,标准电动势与标准平衡常数,aAbBgGhH,电池反应：
6、,纯液体或者固态物质，其活度为1；,气态物质，其活度为 ；,溶液物质，其活度为 ；,由电动势的温度系数求反应的rSm,标准状态时，,由电动势的温度系数求可逆反应的QR,由电池的温度系数判断电池工作时，吸、 放热情况：,时，电池等温可逆工作时吸热；,时，电池等温可逆工作时放热；,时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。,由电动势及其温度系数求反应的rHm,标准状态时，,例题 已知Daniell电池，在298.15K时E11.1030V，313.15K时E21.0961V。并假定在298K313K之间 为一常数。计算该电池在298.15K时的Gm，Hm，Sm及电池的QR。,GmzFE121.1030
7、V96500C.mol-1212.9kJmol1,QRTSm298.15K（88.78）J.K-1.mol-126.46kJ .mol-1,9.5 电动势产生的机理,电极与电解质溶液界面间的电势差,电极与导线间的接触电势差,一个电池的总电动势包括以下几个部分：,不同的电解质溶液之间或者同一电解质 溶液但浓度不同所引起的液接电势差,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双
8、电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,接触电势的形成,液体接界电势,在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差，一般不超过0.03V。,液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率不同。,在实际工作中，一般采用盐桥的实验手段来尽量减小液体接界电势。,盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加3琼胶凝聚而成。,作为盐桥的电解质必须满足三个条件：,不与电解液发生反应；,两种离子的迁移数接近相等；,在盐桥中的浓度必须相当大。,盐桥的作用：,连接闭合回路；,减小液体接界电势。,电池电动势的产生,E = 接触 + - + 扩散 + +,9.6
9、 电极电势和电池的电动势,思考题 ：能否从实验上测量出 或 ？,标准电极电势标准氢电极,标准氢电极的构造,电极符号,电极反应,规定,氢标还原电极电势，简称还原电势,电极符号,电池反应是自发的,电池反应是非自发的,还原电势的大小表示的意义：,得电子和失电子的能力,电极电势越负，说明越容易失去电子；,电极电势越正，说明越容易得到电子。,标准电极电势表,标准电极电势表的用途,1 判断金属离子在电极析出的先后顺序；,2 判断氧化还原反应自发进行的方向；,3 计算反应的热力学性质。,例如：电极,电极反应,电极电势,使用条件苛刻，制备复杂。,标准氢电极的优点：,测得的电动势精确度高,标准氢电极的缺点：,二级标准电极甘汞电极,电极符号：,电极反应：,电极电势：,电池电动势的计算,1 从电池的总反应式直接用Nernst方程计算电池的电动势,2 从电极电势计算电池的电动势,9.7 电动势测定的应用,测定：,应用：(1)求,应用：(2)判断氧化还原的方向,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,已知：,正向进行,应用：(3)测离子平均活度系数g,应用：(4)测定未知的 (Ox|Red)值,根据德拜-休克尔公式：,应用：(5)求难溶盐的,例如求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,弱酸（弱碱）的解离常数、水的离子积常数和络合物的不稳定常数。,
