1、第七章 电化学分析导论,第一节 电化学分析法概述,一、电化学分析的特点Characteristics of electrochemical analysis 二、电化学分析法的分类 Classification of electrochemical analytical methods 三、电化学分析的应用领域 Application field of electrochemi-cal analysis,Introduction to electro-chemical analysis,Generalization of electro-chemical analysis,14:14:48,一
2、、电化学分析的特点 Characteristics of electrochemical analysis,1.什么是电化学分析依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.它通常
3、是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。,14:14:48,2. 电化学分析法的特点,（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。,14:14:48,3.
4、电化学分析的学习参考资料,(1)电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，1986 (2)电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)电分析化学，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，1991,14:14:48,二、电化学分析法的分类 Classification of electrochemical analytical methods,电化学分析可分为三大类： 第一类是通过试液的浓度（活度）在某一特定实验条件下与化学电池中某些电物理量（电参数）的关系来进行分析的。电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电
5、压曲线（伏安分析等） 第二类方法是以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。 第三类方法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以又称为电重量分析法，也即通常所称的电解分析法。,14:14:48,习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量溶液的电导值； (2)电位分析法：测量电池的电动势或电极电位； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； (5)伏安分析
6、：观察电解过程中电流随电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。,14:14:48,1. 电位分析法,电位分析法按应用方式可为两类 ： （1）直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。,（2）电位滴定法：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,14:14:48,2.电解与库仑分析法,（1）电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。 （2）电
7、重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 （3）库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法。 （4）电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。,14:14:48,3.极谱法与伏安分析,（1）伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。,（2）极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,交流示波滴定装置,14:14:48,4.电导分析,普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系。应用：高纯水质分析，酸雨监测。 （1）电导分析法 （2）电导滴定法,14
8、:14:48,三、电化学分析的应用领域 Application fields of electrochemical analysis,1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、药物分析 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）,第二节 化学电池与电极电位,一、化学电池 chemical cell 二、电极电位与测量 electrode potential and detect 三、液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 四、极化与超电位 pola
9、rization and excess potential 五、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes,Electrochemical cell and electrode potential,14:14:48,一、化学电池Chemical cell,电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能相互转换的装置。 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池（自发电池）：自发地发生电极反应将化学能转变成电能。 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时
10、，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。,14:14:48,外部电路的电流：电子的移动 溶液中的电流：正、负离子的移动。,14:14:48,原电池,阳极：发生氧化反应的电极（负极）。 阴极：发生还原反应的电极（正极）。 阳极正极 阴极负极 电极电位较正的为正极，电极电位较负的为负极。,14:14:48,电解电池,阳极：发生氧化反应的电极（正极）。 阴极：发生还原反应的电极（负极）。 阳极=正极 阴极=负极,14:14:48,二、电化学池的图解表达式,1.电位符号 IUPAC规定: （1）半反应写成还原过程： Ox+ne=Red （2）电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成电池时，电极
11、所带静电荷的符号。,2. 电池的图解表达式 例： Zn|ZnSO4（1mol/L）|CuSO4（1mol/L）|Cu （1）左边的电极为阳极，发生氧化反应；右边电极为阴极，发生还原反应。 （2）电位较正的电极为正极，电位较负的电极为负极。 （3）“|”表示互不相溶的两相，“|”表示两种不同的电解质溶液之间用盐桥相连消除了液接电位。 （4）气体或均相的电极反应，其本身不能直接作为电极，要用惰性电极作电极以传导电流。,14:14:48,（5）电池中的溶液应注明浓度，气体应注明压力和温度，不指明即为25、100kPa。 （6）电池电动势为正值的化学电池为原电池（自发电池）；电池电动势为负值的化学电池
12、为电解电池。,例： Zn|ZnSO4（1mol/L）|CuSO4（1mol/L）|Cu,14:14:48,二、电极电位 Electrode potential,1.平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。 以锌-硫酸锌为例:当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到动态平衡，相间平衡电位平衡电极电位。,14:14:48,2.电极电位的测量,无法测定单个电极的绝对电极电位；
13、相对电极电位。规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负 (-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag（+）电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：+0.799 V。在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。,14:14:48,表,14:14:48,三、液体接界电位与盐桥 Liquid junction potential and salt bridge,在两种不同电
14、解质的溶液或两种不同浓度的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,14:14:48,盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂,装入U形管，两端分别插 入两个溶液当中；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持 恒定12mV。,14:14:48,四、极化与超电位 Polarization and excess potential,极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化,极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。 超电位：电极电位与平衡电位之差。,1、浓差极化它是由于电极反应过程中电极表面附
15、近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的，使正极电位增大，负极电位减小。,14:14:48,减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散。,电解时，阴极发生反应：Mn+ + ne M，电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时充。这时阴极电位比平衡电位更负些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳极电位变得更正一些。产生超电位。,14:14:48,2、电化学极化,是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行的，当某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率，这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位更负，以克服其活化能的增加，让电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。产生超电位。,
