1、第一节 配位解离平衡,一.配合物的稳定常数和不稳定常数,Cu（NH3）42+ Cu2+4NH3,K 不稳= ,Cu 2+ NH34, Cu（NH3）4 2+,K 稳= =1 / K 不稳,Cu 2+ NH34, Cu（NH3）4 2+,K 不稳值越大，越不稳定,二.逐级稳定常数,a. K 稳= K 1 . K 2 . K3 . K4 ,b. K 1 K 2 K3 K4 ,Note：弱酸的Ka 也是如此，后配位的L受到已配合的L排斥之故（一般当配位体过量时，只考虑配位状态，其他低配位数的各级离子忽略不计）,分步离解： Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K1 = 5.03
2、 10 - 3 = 1 / K4Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K2 = 9.12 10 - 4 = 1 / K3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K3 = 2.14 10 4 = 1 / K2Cu(NH3)2+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K4 = 4.90 10 5 = 1 / K4 总离解反应Cu(NH3)4 2+ = Cu 2+ + 4NH3 K不稳 = K1 K2 K3 K4 = 4.79 10 -14分步生成： Cu2+ + NH3 = Cu(NH3) 2+ K1 = 2.04 10 4 Cu(NH3) 2+ + NH3
3、 = Cu(NH3)2 2+ K2 = 4.67 10 3Cu(NH3)2 2+ + NH3 = Cu(NH3)3 2+ K3 = 1.10 10 3 Cu(NH3)3 2+ + NH3 = Cu(NH3)4 2+ K4 = 2.06 10 2总生成反应：Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)4 2+ K稳 = K1 K2 K3 K4 = 2.10 10 13,三.配位平衡的移动,Mn+ + x L-(碱) MLxn - x,1.酸度的影响,H+( H+ ),HL(弱酸), L-，平衡，配合物稳定性，离解的程度。酸效应,例：Fe3+ + 6F- FeF63-,H+,HF,平衡,2.对沉淀反
4、应的影响,Ag+ + Cl- AgCl Ag(NH3)2+ AgBr Ag(S2O3)23- AgI Ag(CN)2- Ag2S,NH3H2O,Br-,Na2S2O3,I-,KCN,Na2S,判断是否生成沉淀,例：一种溶液含有0.2mol/L的NH3H2O，0.1mol/L的NH4Cl，0.15mol/L的Cu（NH3）42+ ，问溶液中有无Cu(OH)2沉淀(Ksp,Cu(OH)2 = 1.6 10-19， K 不稳 = 4.79 10-14),解:设 Cu2+ 为x mol/L Cu（NH3）42+ Cu2+ + 4 NH3,0.15 - x x 0.2+4x 0.15 0.2,所以， K
5、 不稳 = 得 x = 4.49 10-12 mol/L,x(0.2+4x)4,0.15 - x,x0.24,0.15, OH-=Kb C碱 / C盐=1.810-5（0.2/0.1）=3.610-5,Qi = C(Cu2+) C(OH-) 2 = 4.49 10-12 （3.610-5）2=5.82 10-21,求 OH-, Ksp (Cu(OH)2) = 1.6 10-19,所以，没有Cu(OH)2沉淀,判断沉淀是否溶解,例：100ml 6 mol/L的NH3H2O中最多溶解多少摩尔AgCl（s）？,解：设在AgCl在NH3H2O中S为x mol/L,AgCl + 2NH3 Ag(NH3)
6、2+ + Cl-,6-2x x x,K = =Ksp （ AgCl ） K 稳 = =2.0210-3,Ag(NH3)2 + Cl- Ag+ , NH3 2 Ag + ,1.810-10,8.9110-8,所以K =Ksp （ AgCl ） 1 / K 不稳= x2 / (6-2x)2 = 2.0210-3得 x = 0.247 mol/L即，100 ml 能溶解0.0247 mol AgCl,3. 配离子之间的平衡：向生成配离子稳定性较大的方向转化。（判断配位反应进行的方向）,4.对氧化还原反应的影响,M n+ + n e M,M n+ + n L- ML x n - x,= + lg M
7、n+ M n+ ,则 ,0.0591,n,例1: （ Au+ /Au）= 1.70 V, 求 （Au(CN)2- /Au）,解： Au(CN)2- + e Au + 2 CN- =?,而： Au+ + 2 CN- Au(CN)2-,？ 1 1,当： CN- =1, Au(CN)2-=1， Au+ =1/ K 稳 = K 不稳, （Au(CN)2- /Au）= （ Au+ /Au） = （ Au+ /Au）+ 0.059lg Au+ ,K 不稳,= 1.7+ 0.059lg(5.010-39) =-0.560V,小结：M和L配位后, M n+ ， ，配离子的氧化能力,例2. (Fe3+/ Fe2
8、+) = 0.77 V,求(Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-),解: (Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-)= (Fe3+/ Fe2+) + 0.059lg (Fe3+/ Fe2+)= (Fe3+/ Fe2+) + 0.059lg,K不稳 Fe(CN)63-,K不稳 Fe(CN)64-,Fe(CN)63- Fe3+ + 6CN- Fe3+= K 不稳 Fe(CN)63-,Fe(CN)64- Fe2+ + 6CN- Fe3+= K 不稳 Fe(CN)63-,？,？,例3: (Au+/ Au)=1.70V,求反应 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4(CN-) + 4OH
9、-的K ,解：正极： 2H2O + O2+4e 4OH- =0.401V负极：Au + 2CN- Au(CN)2- + e =-0.560V,lg K = = = 65.15,0.059,nE ,0.059,4(0.401+0.560),K = 1.421065,第二节 螯合物,定义:多基配体与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。,例: PtCl4 2- PtCl2(NH3)2 Pt,NH3H2O,O,O,C,C,O,O,H3N,H3N,螯合效应：配合物螯合环的形成使配合物具有特殊的稳定性, Ni（NH3）63+ K 稳 = 10 8 Ni（en）33+ K 稳 = 10 16,由于螯环形
10、成而使螯合物具有特殊稳定性称为螯合效应,螯合物的每一环上有几个原子称为几圆环。 凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂（多齿配体）。,五圆环可以分为三个三角形，总的内角之和是5400，平均每个内角是 540 /5 = 1080,螯合效应本质：熵效应,EDTA,(NaP3O10)n 三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀。,第三节 配合物的应用,一.湿法冶金（矿砂中提取Au）,4 Au + 8CN- + 2H2O + O2 4 Au (CN)2 - + 4OH-,Ag,2 Au (CN)2 - + Zn 2 Au + Zn (CN)4 2-,Ag,Ag,Ag,二
11、.分离，提纯,Ni+4CO Ni (CO)4 (g) Ni(高纯),6070。C,200。C,三.隐蔽剂(掩蔽剂),Cu2+ + I- CuI + I2,习题,实验测得以下电池：,(-)Ag|AgNO3(0.25M),NH3H2O(1.0M)|AgNO3(0.010M), KNO3(0. 15M)|Ag (+)，电动势E=0.40v，求Ag (NH3)2+的K稳,解:负极发生如下配位平衡 Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2+,1-20.025 =0.95,0.025,E = + - + = (Ag+/Ag) + 0.0591 lg 0.010 - = (Ag+/Ag) + 0.0591
12、lg 0.028/K稳 由上三式得: K稳=1.62107,例： 若在0.1 molL1的Ag(NH3)2+ 溶液中，加入NaCl使NaCl的浓度达到0.001 molL1时，有无 AgCl沉淀？同样，在含有2 molL1 NH3的0.1 molL1 Ag(NH3)2+ 溶液中，加入NaCl ，也使其浓度达到0.001 molL1 ，问有无AgCl沉淀？并试从两种情况下，求得不同的离解度数值中得出必要的结论。,解：第一种情况：Ag+ = x 无过量配体存在Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2 +平衡时 x 2x 0.1 x,x = 1.14 10 3 molL1,离解度= Ag+ = 1
13、.14 10 3 100% = 1.14%Ag+总 0.1,Ag+Cl = 1.14 10 3 0.001 = 1.14 10 6 KspAgCl (1.5610 10 ),第二种情况：Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2 +x 2 + 2x 0.1 x x 0.1 相当于 x 2 0.1,0.1 x = 1.7 10 7 x(2 + 2x)2,0.1 = 1.7 10 74x,x = 1.47 10 9 molL1 Ag+Cl = 1.47 10 9 0.001 = 1.47 10 12 KspAgCl (1.5610 10 ),离解度 1.47 10 9 100% = 1.47 10 6 %0.1,结论： 计算结果说明 加入过量配体时，平衡向生成配合物方向移动。配离子的离解度降低。,
