1、高分子材料应用（2008-2009学年),拼博吧，同学们！,高分子材料应用（2008-2009学年),第五章 配位滴定法,5.1 概述 5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 5.4 滴定曲线 5.5金属指示剂及其它指示终点的方法 5.6 混合离子的分别滴定 5.7 配位滴定的方式及应用,高分子材料应用（2008-2009学年),5.1 概述,配位滴定法： 又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法ML ML K稳=ML / ML 滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、
2、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,高分子材料应用（2008-2009学年),lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1lgK总= 12.6,2+,Cu2+-NH3 络合物,无机络合剂: NH3、 Cl-、 CN-、 F-、 OH-,高分子材料应用（2008-2009学年),有机络合剂,乙二胺 - Cu2+,lgK1=10.6, lgK2=9.0lgK总=19.6,乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸,高分子材料应用（2008-2009学年),5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性,一、EDTA(ethylene diamine te
3、traacetic acid)性质乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示,EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y2H2O ，100ml水溶解11.1g，约0.3molL-1，pH约为4.5。,高分子材料应用（2008-2009学年),EDTA的离解平衡：,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,水溶液中七种存在型体,Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.16 Ka6=10
4、-10.26,高分子材料应用（2008-2009学年),EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值pH 1 H6Y2+ pH 1.01.6 H5Y+pH 1.62.0 H4Y pH 2.02.67 H3Y-pH 2.676.16 H2Y2-pH 6.1610.26 HY3- pH 10.26 Y4-,最佳配位型体,动画,高分子材料应用（2008-2009学年),1、EDTA络合物的特点,（1）络合比简单（1:1）、定量：M + Y MY （2）广泛、稳定：EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 形成5个五元环螯合物,lgK 15; （3）络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属
5、离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,二、EDTA与金属离子的配合物,高分子材料应用（2008-2009学年),EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N, 四个羧基O; EDTA与金属离子配位时形成五个多元环。 具有这种环状结构的配位物称为螯合物。 若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。 环越多，螯合物越稳定。,动画,高分子材料应用（2008-2009学年),高分子材料应用（2008-2009学年),2、配合物的稳定常数（形成常数）,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M + Y MY,高分子材料应用（2008-2009学年),
6、高分子材料应用（2008-2009学年),1、金属螯合物稳定性规律 （1）碱金属络合物最不稳定； （2）碱土金属lgKMY=811; （3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=1419 （4）三、四价金属，Hg2+, lgKMY20 2、金属螯合物稳定性规律的原因 （1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构； （2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。,高分子材料应用（2008-2009学年),5-3 副反应系数与条件稳定常数,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子
7、 配位反应能力降低的现象,一、EDTA酸效应及酸效应系数Y（H）,1= 1/Ka6，2= 1/(Ka5 Ka6) 3= 1/(Ka1 Ka2),+5H+5+ +6H+6,酸效应系数：,高分子材料应用（2008-2009学年),1= 1/Ka6，2= 1/(Ka5 Ka6) 3= 1/(Ka1 Ka2),酸效应系数：,例 1 计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数,解 Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.16 Ka6=10-10.26 16分别为1010.26，1016.42，1019.091021.09，1022.69，1
8、023.59 Y(H),=1+10-5+10.2610-10+16.42+10-15+19.09,10-20+21.0910-25+22.6910-30+23.59,=105.26106.42 = 10 6.45,lgY(H) =6.45,二、金属离子的配位效应及配位副反应系数：M,ML ML k1 MLL ML2 K2 MLn-1L MLn Kn,高分子材料应用（2008-2009学年),二、金属离子的配位效应及配位副反应系数：M,高分子材料应用（2008-2009学年),金属离子的羟基络合物,金属离子的总的副反应系数： M = M（L) M（OH) 1,结论:,高分子材料应用（2008-2
9、009学年),例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算 lg Zn,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查附录六 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=,lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)= 5.6,三、条件稳定常数：KMY,KMY绝对稳定
10、常数，无副反应,KMY条件稳定常数，有副反应时,LgKMY = lgKMYlgY(H) 仅有酸效应时,高分子材料应用（2008-2009学年),例2 计算pH=2.00和pH=5.00时的lgKZnY值,查P108表5-1或P114图5-3知 lgKZnY =16.50 解（1） pH=2.00， lgY(H) =13.51 (P110) lgKMY = lgKMYlgY(H)=16.50-13.51=2.99（2）pH=5.00， lgY(H) =6.45 (P110) lgKMY = lgKMYlgY(H)=16.50-6.45=10.05,练习,例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=
11、9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,解：,高分子材料应用（2008-2009学年),四、配位滴定中的适宜pH条件的控制,1、准确滴定对络合滴定反应的要求: （1）滴定的目测终点与计量点的pM至少0.2 （2）允许误差0.1%时，根据终点误差公式,要求 lgcKMY6,如果 c=10-2 molL-1, 则 lgKMY8,高分子材料应用（2008-2009学年),四、配位滴定中的适宜pH条件的控制,2、最高酸度（最低pH）计算:,lgY(H)= lgKMY lgKMY = lgKMY6+lgc,如滴定Zn2+ l
12、gY(H)16.58 查P110表, pH4.0,或查P114林邦曲线，可看出,pH=4.0,高分子材料应用（2008-2009学年),林邦曲线（Ringbom curve)的用途 （1）查pH-lgY(H) ;（2）查滴某Mn+时最高酸度（最低pH值）。,以不生成氢氧化物沉淀为限。对 M(OH)n ：,例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3,即 pH7.2,? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA,3 、最低酸度(PH高限)：根据金属离子水解由Ksp求得.,（2）Fe3+开始水解析出沉淀,此时 pOH=11.9,了 pH=2.1（最低酸度） 所以滴定Fe3+的适宜酸度范围为
13、pH值1.2-2.1,例 求用1.010-2mol/L EDTA溶液滴定2.010-2 mol/L Fe3+溶液的适宜酸度范围.,解：（1）查表当 时pH=1.2，即允许最高酸度为pH=1.2 。,高分子材料应用（2008-2009学年),请珍惜青春年华,高分子材料应用（2008-2009学年),小结,必须记住三个公式： 1、副反应系数公式：,2、条件稳定常数公式：,3、计算最高酸度公式：,lgY(H) lgKMY8(c = 0.01mol.L-1),高分子材料应用（2008-2009学年),练习题,1、在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数Y4的各种说法中正确的是 A。 Y4随酸度
14、减小而增大 B。 Y4随pH增大而减小 C。 Y4随酸度增大而减小 D。 Y4与pH变化无关 答案： A,高分子材料应用（2008-2009学年),2、 EDTA与金属离子络合时，一分子EDTA提供的配位数是,A。2 B。4 C。6 D。8 答案: C 3、 EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为 A。1：1 B。1：2 C。1：4 D。1：6 答案： A,高分子材料应用（2008-2009学年),4、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将,A。升高 B。降低 C。不变 D。与Mn+无关 答案： B 5、已知EDTA的六级离解常数Ka1 ，Ka2 Ka6分别为10-0.
15、9 ，10-1.6 ，10-2.0 ，10-2.67 10-6.16 ，10-10.26 ，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是 A。Y B。 HY C。H2Y D。H3Y 答案： C 根据分布曲线各个交点pKa判断,高分子材料应用（2008-2009学年),6、下列叙述中，错误的是,A。酸效应使络合物的的稳定性降低 B。水解效应使络合物的的稳定性降低 C。络合效应使络合物的稳定性降低 D。各种副反应均使络合物的稳定性降低 答案： D 原因：从式,看出有的副反应，如MY的副反应使条件稳定常数lgKMY变大。,检测题,1、下列何反应为络合滴定反应主反应？ A。酸效应 B。干扰离子效应 C。辅
16、助络合效应 D。M+Y反应 答案： D 2、下列关于酸效应系数大小表示正确的是 A。 1 B 。 1 C。 1 D。 0 1 答案： C 3、lgKMY= lgKMY lgY(H)式中， lgKMY表示 A。金属离子有副反应时的条件稳定常数 B。仅有酸效应时的条件稳定常数 C。络合物有副反应时的条件稳定常数 D。反应的绝对稳定常数 答案： B,高分子材料应用（2008-2009学年),4、当允许误差Et0.1%，pM0.2，cM=0.01molL-1时，要求,A。 lgKMY 5 B。 lgKMY 6 C。 lgKMY 7 D。 lgKMY 8,答案： D,5、林邦曲线的用途有 和,查pH-l
17、gY(H),查滴某Mn+时最高,酸度。,6、副反应系数的计算通式为,高分子材料应用（2008-2009学年),5-4 滴定曲线,特点：与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，和用pH表示H+一样，用pM表示Mn+，当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。 在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的酸效应，利用式K稳,=MY/MY=K稳/Y(H) 计算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。,高分子材料应用（2008-2009学年),高分子材料应用（2008-2009学年),影响滴定突跃
18、范围的主要因素,1、络合物的条件稳定常数： （1）K 稳越大，突跃pM越大；决定K 稳因素： K稳， Y(H) ，M(L)等； （2）酸度（酸效应）使计量点后突跃变短； （3）络合效应（掩蔽剂、缓冲剂、辅助络合剂）使化学计量点前突跃变短，pH对络合效应也有影响。 2、金属离子浓度： 当K 稳一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须pM0.2， C = 0.01molL-1, 须 lgK 稳8, 即要求 lgc K 稳6,高分子材料应用（2008-2009学年),结论,影响滴定突跃的因素-1,（1）lgKMY的影响： KMY增大10倍， lg KMY增加 1，
19、滴定突跃增加一个单位。,高分子材料应用（2008-2009学年),影响滴定突跃的因素-2,（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,高分子材料应用（2008-2009学年),5-5 金属离子指示剂及其他指示终点的方法,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。,特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点,高分子材料应用（2008-2009学年),一、金属指示剂的性质和作用原理原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配
20、位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M + In MIn显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换）显游离指示剂颜色,高分子材料应用（2008-2009学年),例 指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围：711,HIn2-蓝色-MIn-红色,金属指示剂变色过程：,例： 滴定前
21、， Mg2+溶液（pH 810）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( )滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-铬黑T() + EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTA使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：,H2In- HIn-2 In-3 pH 12,(动画),高分子材料应用（2008-2009学年),二、指示剂应具备的条件,1） MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可 逆性好2） MIn的稳定性要适当：KMY / K
22、MIn 102a）. KMIn太小置换速度太快终点提前b）. KMIn KMY置换难以进行终点拖后（指示 剂僵化）或无终点（指示剂的封闭）3） In本身性质稳定，便于储藏使用4） MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀（指示 剂的僵化）,指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭待测离子： KMY KMIn M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后
23、再加入EBT，用Zn2+标液回滴,动画,高分子材料应用（2008-2009学年),续前,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因 MIn溶解度小 与EDTA置换速度缓慢 终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热 提高MIn溶解度 加快置换速度,动画,高分子材料应用（2008-2009学年),三.常用金属指示剂,高分子材料应用（2008-2009学年),练习题,1、用EDTA滴定金属离子M，准确滴定(pM =0.2，Et%0.1%)的条件是 A。lgKMY6 B。 lgK MY 6 C。Lgc KMY6 D。 lgc KMY 6 答案： D 2、当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存
24、在，若M(L) =1, 则 A。 M与L没有副反应 B。 M与L副反应相当严重 C。 M与L副反应很小 D。M=M 答案： A 、D,高分子材料应用（2008-2009学年),3、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是,A。游离指示剂的颜色 B。EDTA-金属离子络合物的颜色 C。指示剂-金属离子络合物的颜色 D。上述A和B的混合颜色 答案： D 原因： EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种有色物质：指示剂和EDTA与有色的金属离子生成的有色螯合物。,高分子材料应用（2008-2009学年),5-6 混合离子的分别滴定,混
25、合离子体系分别滴定的思路,M, N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KNY,控制酸度,掩蔽,选择滴定剂或分离,控制酸度分步滴定研究内容,KMY pH的变化,可行性的判断,酸度控制的条件选择,解决的问题,lgK = ?,pH = ?,控制酸度分步滴定,高分子材料应用（2008-2009学年),一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定,M + Y = MY,高分子材料应用（2008-2009学年),判断能否利用控制酸度进行混合离子分步滴定的条件,上式作为判别能否利用控制酸度进行分别滴定的条件.,高分子材料应用（2008-2009学年),例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,
26、lgK(BiY)=27.9， lgK(PbY)=18.0 ， lgK=9.95 。可以滴定Bi3+。 由酸效应曲线可查得滴定Bi3+ 的最低pH为0.7，但滴定时，pH也不能太大，pH =2左右时， Bi3+水解，影响滴定,可选择在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO)lgY(H)18.3 lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定,滴定Bi3+后， 用N4(CH2)6调pH至5左右，继续滴定Pb2+,例2 某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否控制溶液的酸度滴定Fe3+、Al3+？,解：lgKFeY=25.1、lgKAlY=16.1、lgKCaY=10.69
27、、lgKMgY=8.69，滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+ ，假定它们的浓度均为10-2 molL-1， 则 lgK=25.116.1=9.05，所以Al3+不干扰。 查P114林邦曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0， 考虑Fe3+水解，（P425） Ksp(Fe(OH)3=3.510-38 ，经计算，最高pH2.2。 滴定Fe3+适宜范围 pH 1.02.2 查P118表5-3，可用Ssal做指示剂，它在pH 1.52.2范围内MIn显紫红色，应控制pH在1.52.2之间。,lgKFeY=25.1、lgKAlY=16.1、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.69，滴定Fe
28、3+后，继续滴定Al3+ ，此时发生干扰的是Ca2+ ：假定它们的浓度均为10-2 molL-1，则 lgK=16.110.69=5.615 Ca2+不干扰。控制酸度PH=4.2-7（P114图5-3） （无合适指示剂，不能直接滴定）,高分子材料应用（2008-2009学年),二、利用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定,实质：利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与EDTA 配位或降低K NY。 常用方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还 原法。 1、配位掩蔽法：利用配位反应降低干扰物质浓度来消除干扰，减小Y(N) 例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+,2. 不干扰待测离子:
29、 KMAKMY 3. 注意适用的pH 范围(P123表5-4)。 如测定Ca2+、Mg2+ (pH10)， 如用F-掩蔽Al3+，则产生CaF2、MgF2；用三乙醇胺则先酸化配合后再碱化（防水解）。,注意：对配位掩蔽剂的要求,掩蔽剂与干扰离子络合：KNAKNY，无色或浅色:N(A)=1+A1+A 2 -大、c(A)大且 pH合适(F-, pH4; CN-, pH10),CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺掩蔽Al3+, Fe3+,高分子材料应用（2008-2009学年),2、沉淀掩蔽法,（1）定义：利用干扰离子与掩蔽离子形成沉淀(不
30、分离沉淀)消除干扰的方法。如Ca2+、Mg2+的滴定，加入NaOH溶液，调pH12.0，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。使用钙指示剂以EDTA滴定Ca2+ 。 （2）要求： 生成的沉淀溶解度小，使反应完全； 生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。,高分子材料应用（2008-2009学年),Ca2+ OH Ca2+ Y CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2 ,EBT？,lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,另取一份，在pH10测总量,测Ca,3、氧化还原掩蔽法
31、,利用氧化还原反应变更干扰离子价态以消除干扰的方法。 例 溶液中含有Bi3+ 、Fe3+、Zn2+，怎样用EDTA把各离子分别滴定。,查P108，lgKFe3+Y=25.1, lgKFe2+Y=14.33,lgKBi3+Y=27.94, lgKZn2+Y=16.50,高分子材料应用（2008-2009学年),FeY,lgK(BiY)=27.9 lgK(ThY)=23.2 lgK(HgY)=21.8,lgK(FeY-)=25.1,lgK(FeY2-)=14.3,高分子材料应用（2008-2009学年),4、解蔽方法：,将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入一种试剂（解蔽剂），使已被滴定剂或掩
32、蔽剂络合的金属离子释放出来，再进行滴定的方法。 例 Al3+、Ti4+共存时用EDTA分别滴定Al3+ 和 Ti4+ 。 解 首先用EDTA将其络合生成AlY和TiY 。加入NH4F(or NaF),则两者的EDTA都释放出来，如此可得Al、Ti总量。另取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出TiY中的EDTA。这样可测得Ti量。由Al、Ti总量中减去Ti量，即可得Al量。,使被掩蔽的物质又能进行通常反应的方法,高分子材料应用（2008-2009学年),解蔽法的应用,另取一份测总量，则可知Cu2+量,高分子材料应用（2008-2009学年),预先分离除去干扰离子，方法有气化、沉淀、萃取、色谱法等
33、。,在利用络合效应和氧化还原法，酸效应有困难时使用,三、预先分离法,高分子材料应用（2008-2009学年),四、用其他配位剂滴定其它氨羧络合剂也能与金属离子生成稳定的络合物，但其稳定性与EDTA络合物的稳定性有时差别较大，故选用这些氨羧络合剂作滴定剂，有可能提高某些金属离子的选择性。Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41 lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 lgKM-EDTA 18.80 16.50
34、 16.46 16.87 8.7,EGTA：乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EDTP：乙二胺四丙酸,5-7 配位滴定的方式和应用,一、直接滴定 基本方法：用EDTA标液直接滴定待测离子。,（1）lg CK 6；,条件：,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解。,高分子材料应用（2008-2009学年),直接滴定法,例：,在酸性介质中 ZrO2+, Th4+, Ti3+, Bi3+, Fe3+,在弱酸性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+,在氨性介质中 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+, Cd2
35、+,下列情况不能直接滴定： 1、待测离子不与EDTA生成络合物或不稳定，lgcKMY6； 2、 缺少合适指示剂：如Ba2+、Sr2+； 3、待测离子与EDTA的络合速度慢，易水解或封闭指示剂；如Al3+、Fe3+、Ti4+、Ni2+等,高分子材料应用（2008-2009学年),直接滴定法: 方便，准确 例1： 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂，测Ca2+量例 2
36、： Bi3+、Pb2+的连续滴定（略）,高分子材料应用（2008-2009学年),二、返滴定,适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀 即先加入EDTA溶液，待测离子完全络合，过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。 如测Al3+，无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，与EDTA作用慢，需加热，在酸度不高时生成一系列多羟基化合物Al2(H2O)6(OH)33+等。 先加过量EDTA在pH3.5煮沸后，调pH5-6，加入二甲酚橙用Zn2+标准溶液返滴定。,高分子材料应用（2008-2009学年),返滴定法: 被测M与Y反应慢，易
37、水解， 封闭指示剂。,例 Al3+的测定,高分子材料应用（2008-2009学年),三、置换滴定,在直接和返滴定困难时使用。 利用置换反应置换出相当量的金属离子或EDTA，然后滴定。 1、置换出Nn+: M + NL = ML + N2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+ 用EDTA 滴定Ni2+ （要求：KMLKNLKNY） Ni + Y = NiY,高分子材料应用（2008-2009学年),三、置换滴定,2、置换出EDTA （KMLKMY）MY L = ML Y 用标准N/滴定Y（N+Y = NY），测Mn+（nM =nN）AlY- 6F = AlF63-
38、Y4-Y4- Cu2+ = CuY,高分子材料应用（2008-2009学年),置换法: 被测M与Y的络合物不稳定,例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6,XO?,EBT？,2Ag+Ni(CN)42-,2Ag (CN)2-+Ni2+,MgY-EBT + Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+,例 间接金属指示剂,CaY+MgY-EBT,CuY-PAN同理,高分子材料应用（2008-2009学年),四、间接滴定,适用于待测离子不与EDTA生成络合物或不稳定情况。 例 测定PO43-，可加一定量过量的Bi(NO3)3，使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+ 。 又如
39、测定Na+时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，使Na+生成NaZn(UO2)3(Ac)9xH2O沉淀，将沉淀分离、洗净、溶解后，用EDTA 滴定Zn2+。,高分子材料应用（2008-2009学年),间接滴定法, 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,MgY+Y(剩),Mg2+,PO43-,MgNH4PO4,K2NaCo(NO2)66H2O,CoY,高分子材料应用（2008-2009学年),第五章 小 结 1 概述 2 络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数i；络合反应的副反应系数（Y、M、MY）与条件常数（K）的计算。 3 络合滴定基本原理： 滴定曲
40、线，重点是化学计量点和0.1%时pM的计算; 突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。,高分子材料应用（2008-2009学年),4 混合离子的选择性滴定(不计算误差)：可控制酸度分步滴定的条件，适宜酸度; 络合掩蔽及解蔽的应用; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。会设计分析方案。 5 络合滴定的方式和应用: 直接滴定、返滴定、析出法、置换滴定、间接滴定法应用示例； EDTA标准溶液的配制和标定，水质对测定结果的影响。,
41、高分子材料应用（2008-2009学年),练习题,1、络合滴定中，当被测离子M浓度为 干扰离子N浓度1/10倍时，欲用控制酸度的方法滴定，要求Et0.1%，pM=0.2，则lgKMYlgKNY应大于 A。 5 B。 6 C。 7 D。 8 答案： C 2、用含有少量Ca2+、Mg2+离子的蒸馏水配制EDTA溶液，然后于pH5.5以二甲酚橙为指示剂，用标准锌溶液标定EDTA 溶液的浓度，最后在 pH10.0用上述EDTA溶液滴定试样中Ni2+的含量，问对测定结果的影响是 A。偏高 B。偏低 C。无影响 D。时高时低 答案： A,高分子材料应用（2008-2009学年),3、在Fe3+、Al3+、
42、Ca2+、Mg2+混合液中，用EDTA滴定Fe3+、Al3+、含量时，为了消除Ca2+、Mg2+的干扰，最简便的方法是,A。沉淀分离法 B。控制酸度法 C。络合掩蔽法 D。溶剂萃取法 答案： B 4、用EDTA滴定Bi3+，消除Fe3+干扰宜采用的方法为 A。加NaOH B。加抗坏血酸 C。加三乙醇胺 D。加KCN 答案： B,高分子材料应用（2008-2009学年),5、在络合滴定中，有时采用辅助络合剂，其主要作用是,A。做指示剂 B。将被测离子保持在溶液中 C。控制溶液的酸度 D。掩蔽干扰离子 答案： B 6、在pH=10.0的NH3-NH4Cl介质中，用EDTA溶液滴定Al3+、Zn2+
43、、Mg2+、和大量F-等离子的溶液，知lgKAlY=16.3,lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7, lgY(H)=0.45,则测得的是 A。 Al3+、Zn2+、Mg2+的总量 B。 Mg2+的含量 C。 Zn2+、Mg2+的总量 D。 Zn2+的含量 答案： D,高分子材料应用（2008-2009学年),3,高分子材料应用（2008-2009学年),作业：P129： 9,10,12,13,15, P130131： 913,Pippip !,高分子材料应用（2008-2009学年),再见！,高分子材料应用（2008-2009学年),Good bye!,高分子材料应用（2008-2009学年),大家好！,
