1、第八章 原子吸收光谱分析法,一、概述二、原子吸收光谱的产生 三、谱线轮廓与谱线变宽四、积分吸收与峰值吸收五、基态原子数与原子化温度六、定量基础,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,1、历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段： 1.1. 原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因；,一、概述,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,1.2、空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Application of a
2、tomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，奠定了原子吸收光谱法的基础。 50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器，之后迅速发展。,原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。,2、原子吸收光谱分析的基本过程： （1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射； （2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子； （3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和
3、检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。,3、原子吸收光谱分析的特点： (1) 检出限低：10-1010-14 g； (2) 准确度高：1%5%； (3) 选择性高：一般情况下共存元素不干扰,无须分离； (4) 应用广：可测定70多个元素（各种样品 中）； 局限性：难熔元素（如W)、非金属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。,二、原子吸收光谱的产生,1、原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱第一激发态基态 发射出同样频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱,2、
4、元素的特征谱线,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态或第一激发态基态（共振线）: 跃迁吸收或发射能量不同具有特征性。特征谱线。 （2）各种元素的基态第一激发态（共振线）最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。 （3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析,三、谱线的轮廓与谱线变宽,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用不同频率辐射光照射(强度为I0）时，,获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 其透过光的强度符合朗伯（Lambert)定律 I=I0exp(-K L) I为透过光的强度； K为在辐射频率处的吸收系数； L为原子蒸气
5、的厚度；当L一定时，透射光强度 I和吸收系数K及辐射频率有关。,吸收系数K将随光源的辐射频率而改变，这是由于原子对光的吸收具有选择性，对不同频率的光，原子对光的吸收也不相同。以K与 作图：在频率0处，吸收系数有一极大值K0，吸收线在中心频率0的两侧具有一定的宽度。用半宽度 表征。 吸收线 :10-310-2nm 发射线 :510-4210-3nm,表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率0(峰值频率) ： 最大吸收系数K0对应的频率；中心波长：0(nm)半 宽 度：,谱线变宽原因：,（1）自然宽度 VN在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线固有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同
6、谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为10-5nm数量级。它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。,（2）多普勒变宽（热变宽）VD 这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽。 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。这种多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。通常为10-410-3nm，它是谱线变宽的主要因素。,静止原子： 反向运动： 正向运动：,（3）压力变宽（碰撞变宽）VL,由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级发生稍微变化，使发射或吸收频率改变
7、而导致的谱线变宽。 劳伦兹（Lorentz）变宽VL ：10-410-3nm待测原子和其他粒子碰撞。随原子区压力和温度的增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽） VR ：同种待测原子间碰撞。浓度高时起作用，但在原子吸收中可忽略,（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 外界压力增加谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度；温度在1500-3000 K之间，压力为1.013105Pa 热
8、变宽和压变宽有相同的变宽程度；火焰原子化器压变宽为主要； 石墨炉原子化器热变宽为主要。,四、积分吸收和峰值吸收,钨丝灯和氘灯等的光源，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差,1.积分吸收测量法在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。,理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。,f-振子强度, N0-单位体积内的原子数, e-为电子电荷, m- 1个电子的质量.,讨论：,如果能将公式左边求出，即谱线下所
9、围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,2、锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的1/2 吸收线的 1/2。 提供锐线光源的方法：空心阴极灯,3、峰值吸收测量法,因为当采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，峰值吸收与积分吸收非常接近，可用峰值吸收代替积
10、分吸收。,吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。1955年瓦尔西提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。,实际测量,上式的前提条件： （1） ea ； （2）发射线与吸收线的中心频率一致；,只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量,又由于,五、基态原子数与原子化温度,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测元素原子总数N之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：,在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在20003000K，大多数元素的Ni/N0值都小于1%，即Ni与N0相比可以忽略不计。实际上可用N0代替原子化器中的原子总数N。,六、定量基础,由于N0 Nc L测量时为常数 （ N0基态原子数，N原子总数，c 待测元素浓度） 所以：A = KLN0 = KLN = Kc这表明当吸收厚度一定（例：火焰宽度），在一定的工作条件下（实验条件），峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成正比。这是原子吸收光谱定量分析法的基础。,根据 A = - logT= -log It/ I0,
