1、2019年6月,第6章 氧化还原滴定法,6.1 氧化还原反应 6.2 氧化还原滴定 6.3 常用的氧化还原滴定法,2019年6月,6.1.1 条件电位,电对电位,能斯特方程：,aOx+ne=bRed,6.1 氧化还原反应,2019年6月,描述电对电位与氧化还原态的分析浓度的关系,条件电位：特定条件下，cOx=cRed= 1.00 molL-1 或浓度比为1时电对的实际电位，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,2019年6月,aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /Red,E （条件电位）,2019年6月,影
2、响条件电位的因素,离子强度酸效应络合效应沉淀,2019年6月,a 离子强度,忽略离子强度影响,2019年6月,b 酸效应,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电位值,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电位降低，还原性增加，反之则电位升高，氧化性增加,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电位降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电位升高，氧化性增加,2019年6月,6.1.2 条件电极电位的应用,氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位EOx/Red大小判断反应的方向 影响氧化态和还原态浓度将改变电极电位。
3、 形成沉淀、形成配合物、酸的影响。,2019年6月,6.1.3 平衡常数及化学计量点时反应进行的程度,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 +Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,2019年6月,平衡时： E1 = E2,E 越大 K越大,p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数,2019年6月,6.1.4 化学计量点时反应进行的程度,用氧化态浓度与还原态浓度的比值表示,并可由平衡常数求得,2019年6月,欲使下面反应的完全度达99.9以上，E 至少为多少？,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,n
4、1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V,2019年6月,6.1.5 影响氧化还原反应速率的因索,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V为什么这些水溶液可以稳定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,2019年6月,反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大温度：温度
5、每增高10, 反应速率增大23倍例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,催化剂（反应）：如KMnO4的自催化诱导反应,2019年6月,氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差,6.2 氧化还原滴定,2019年6月,6.2.1 氧化还原滴定曲线,电对电位随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线,理论计算：可逆体系实验方法,2019年6月,1 mol/L H2SO4介质中0.1000 mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+,滴定过程中，达平衡时有：,E=EFe3+/F
6、e2+=ECe4+/Ce3+,E Ce4+/Ce3+= 1.44 V E Fe3+/Fe2+=0.68 V,2019年6月,滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+,sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,2019年6月,突跃,-0.
7、1% E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3,2019年6月,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,2019年6月,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,2019年6月,6.2.2 氧化还原滴定指示剂,a 自身指示剂 KMnO4 210-6 molL-1 呈粉红色 b 特殊指示剂淀粉 与110-5molL-1 I2 生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色)邻菲啰啉（邻二氮菲）指示Fe2,2019年6月,c 氧化还原指示剂（
8、本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,InOx + ne = InRed,E=E + (0.059/n) log cInox/cInred,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,2019年6月,常用氧化还原指示剂,2019年6月,6.2.3 氧化还原滴定法中的终点误差,Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2,滴定终点与化学计量点电位差,标准电极电位或条件电极电位差,2019年6月,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,6.2.4 氧化还原滴定的预处理,对预氧化剂和预还原剂的要求 定量氧化或还原待测组分 反应速率快 具有一定的选择性 例钛铁矿
9、中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ 过量的氧化剂或还原剂易除去例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解,2019年6月,6.2.5 氧化还原滴定计算,1. 按反应式计算,2. 根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,2019年6月,例 KMnO4法测定HCOOH,2019年6月,Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则：5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH),氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e,还原剂 HCOOH HCOOH
10、 CO2 1HCOOH 失2e,氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数,2019年6月,6.3.1 高锰酸钾法 6.3.2 重铬酸钾法 6.3.3 碘量法 6.3.4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,6.3 常用氧化还原滴定法,2019年6月,化学耗氧量(COD)：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法 重铬酸钾法,6.4.1 高锰酸钾法,2019年6月,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,2019年6月,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO
11、4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同，电子转移数不同，化学计量关系不同。,2019年6月,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,2019年6月,酸
12、化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,2019年6月,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,COD,KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c V,2019年6月,滴定条件酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?)温度: 7085滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解 Mn2的自催化作用,2019年6月,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分
13、解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,2019年6月,应用示例： 1）直接滴定法: 测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O2）间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,2019年6月,3）返滴定法：测定有机物,2019年6月,思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？,弱碱性,2019年6月,优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.
14、氧化性适中, 选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应)2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33 V,6.4.2 重铬酸钾法,2019年6月,K2Cr2O7法测定铁,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的b. 络合Fe3+降低条件电位，消除Fe3黄色,SnCl2 浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,2019年6月,无汞定铁,滴加SnCl
15、2 热浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,2019年6月,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,2019年6月,I2 2e 2I-,6.4.3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂,缺点：I2 易挥发，不易保存I2 易发
16、生歧化反应，滴定时需控制酸度I- 易被O2氧化,2019年6月,a 直接碘量法（碘滴定法）滴定剂 I3- 标准溶液直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱性强：,2019年6月,b 间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2, PbO2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖,E S4O62-/S2O32
17、-=0.09 V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,2019年6月,即部分的发生如下反应：,高碱度：,高酸度：,2019年6月,碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,标准溶液的配制与标定,2019年6月,Na2S2O3标准溶液,2019年6月,Na2S2O3标定,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定,淀粉: 蓝绿,2019年6月,应用: 碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-, 降低(Fe
18、3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,2019年6月,铈量法,Ce4+ + e = Ce3+,E =1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲-亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等,6.4.5 其他氧化还原滴定方法,2019年6月,溴酸钾法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2
19、 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,2019年6月,高碘酸钾法,H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E = 1.60 V,亚砷酸钠亚硝酸钠法,测定钢中的锰,2019年6月,总结,1) 氧化还原反应电对及Nernst方程2) 条件电位及计算 3) 氧化还原反应进行程度与速度 4) 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂 5) 常用的氧化还原滴定法：,2019年6月,第1次作业201105,P145，习题14,2019年6月,第2次作业 201105,P145146 习题：59,2019年6月,第3次作业 201106,P146147 习题：1013，14，15,
