1、化学基础,可逆反应与化学平衡,可逆反应与化学平衡,1、化学平衡:在温度、压强等宏观条件一定时，化学反应正逆反应速率相等，即宏观净反应为零的状态，称化学反应达到平衡。2、化学平衡特征状态具有逆、动、定、变、同、等。,化学平衡特征,1.1 逆：化学平衡研究的对象是可逆反应。 1.2 等：平衡时，正逆反应速率相等，即v正=v逆。（对于同一个物质，v正=v逆数值上相等；对于不同物质，vA正：vB逆=a：b，即等于系数比） 1.3 动：平衡时，反应仍在进行，是动态平衡，反应进行到了最大程度。 1.4 定：达到平衡状态时，反应混合物中各组分的浓度保持不变，反应速率保持不变，反应物的转化率保持不变，各组分的
2、含量保持不变。,化学平衡特征,1.5 变：化学平衡跟所有的动态平衡一样，是有条件的，暂时的，相对的，当条件发生变化时，平衡状态就会被破坏，由平衡变为不平衡，再在新的条件下建立新平衡。 1.6 同：对于一个确定的可逆反应，不管是从反应物开始反应，还是从生成物开始反应，亦或是从反应物和生成物同时开始， 只要满足各组分物质浓度相当，都能够达到相同的平衡状态。,化学平衡常数,化学平衡常数是指在一定温度下,可逆反应无论从正反应开始,还是从逆反应开始,也不管反应物起始浓度大小,最后都达到平衡这时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值是个常数,用K表示,这个常数叫
3、化学平衡常数。平衡常数一般有浓度平衡常数和压力平衡常数。,化学平衡常数,浓度平衡常数表达式对于化学反应 mA+nBpC+qD 在一定温度下达到化学平衡时，其平衡常数表达式为：,化学平衡常数,浓度平衡常数 和 压力平衡常数的关系 根据理想气体反应方程式 同除以体积 其中 为体积摩尔浓度，所以 代入即可得到此式,化学平衡常数,平衡常数大，表示达到平衡时，大部分的反应物转成生成物，反之亦然。 平衡常数和反应速率无关。 平衡常数只和温度有关。,化学平衡常数表达,1、2、,因为碳酸钙和氧化钙都是固体,化学平衡的计算,1、已知平衡时各物质的平衡浓度或分压，就可以算出平衡常数，反之利用两个平衡常数，计算平衡
4、时的平衡浓度，以及反应物的平衡转化率或产物的最大生成量。 2、平衡转化率是指平衡时已转化的反应物的量（或浓度）占该反应物总量（或原始浓度）的百分数。,化学平衡 - 影响化学平衡的因素,1、在其他条件不变的情况下,增大反应物浓度或减小生成物浓度,可使平衡向正反应方向移动，反之，向逆反应方向移动。 2、对于有气体参加的反应，在其他条件不变的情况下,增大压强，可使平衡向体积减小的方向移动，反之，向体积增大方向移动. 3、在其他条件不变的情况下,升高体系的温度,可使平衡向吸热方向移动，反之，向放热的方向移动。,化学平衡 - 影响化学平衡的因素,4、在其他条件不变的情况下,加入催化剂，化学平衡不移动，只
5、改变反应的速率。 5、勒夏特列原理:如果改变影响平衡的一个条件(浓度压强或温度等),平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。,外界条件对化学反应速率和化学平衡的影响,化学反应速率和化学平衡的计算,1、向绝热恒容密闭容器中通入SO2和NO2，在一定条件下使反应:SO2(g)NO2(g) SO3(g)NO(g)达到平衡，正反应速率随时间变化的示意图如下所示。由图可得出的正确结论是,化学反应速率和化学平衡的计算,A. 反应在c点达到平衡状态 B. 反应物浓度：a点小于b点 C. 反应物的总能量低于生成物的总能量 D. t1t2时，SO2的转化率：ab段小于bc段,化学反应速率和化学平衡的计算,2、在容积
6、可变的密闭容器中，2molN2和8molH2在一定条件下反应，达到平衡时，H2的转化率为25，则平衡时氨气的体积分数?N2 + 3H2 2NH3体积比 1 3 2起始量（mol） 2 8 0转化量（mol） 2/3 (8*25%) 4/3平衡量（mol） 4/3 6 4/3所以平衡时的氮气的体积分数(4/3)/(2-2/3+6+4/3) 15.4。,化学反应速率和化学平衡的计算,3、一定条件下，下列反应中水蒸气含量随反应时间的变化趋势符合题图的是,化学反应速率和化学平衡的计算,ACO2(g) + 2NH3(g) CO(NH2)2(s) + H2O(g)；H0BCO2(g) + H2(g) CO
7、(g) + H2O(g);H0CCH3CH2OH (g)CH2 CH2(g) + H2O(g)；H0D2C6H5CH2CH3(g) + O2(g)2 C6H5CH=CH2(g) + 2H2O(g)； H0,化学反应速率和化学平衡的计算,4、在T1温度时，将1molCO2和3molH2充入一密闭恒容器中，充分反应达到平衡后，若CO2转化率为a,则容器内的压强与起始压强之比为 CO2 (g) + 3H2(g )= CH3OH(g) + H2O(g) 起始(mol) 1 3 0 0 变化(mol) a 3a a a 平衡(mol) 1a 33a a a根据压强之比等于物质的量之比，则容器内的压强与起
8、始压强之比为：(1a + 33a + a + a)/42a/2,应用电化学-析氢腐蚀,1、在酸性较强的溶液中发生电化腐蚀时放出氢气，这种腐蚀叫做析氢腐蚀。 在钢铁制品中一般都含有碳。在潮湿空气中，钢铁表面会吸附水汽而形成一层薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就变成一种电解质溶液，使水里的H 增多。是就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。,应用电化学-析氢腐蚀,钢铁析氢腐蚀示意图,应用电化学-析氢腐蚀,发生析氢腐蚀的体系标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如Fe正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析
9、氢腐蚀。 （1）pH 3时，阴极反应受活化极化控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 （3）Fe在酸溶液中的腐蚀形态,一般是均匀腐蚀。所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。 负极（铁）：铁被氧化:Fe-2e-=Fe2+ ； 正极（碳）：溶液中的H被还原:2H+ + 2e-=H2,应用电化学-析氢腐蚀,(1) a值 a是单位时的过电位值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。 按|a|的大小可划分: 高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd) 中氢过电位金属(如C
10、u，Fe，Ni) 低氢过电位金属可知，a值反映了交换电流密度i0大小。 (随着i0增大，|a|减小 ),应用电化学-析氢腐蚀,(2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。 b=118mV (? = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 对单电子反应n = 1，取传递系数? = 0.5，在25C，可以算出b=118mv。 析氢腐蚀的控制类型,应用电化学-析氢腐蚀,根据析氢腐蚀特点可以按照均相腐蚀电极处理，欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。 属于活化极化腐蚀体系，阳极反应都受活化极化控 制。因此，比较电极反应的阻力，
11、只需比较交换电流密度就行了。,应用电化学-析氢腐蚀,析氢腐蚀的三种控制类型（1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位与阳极反应平衡电位靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。 （2） 阳极极化控制 只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。 有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。 (3) 混合控制 阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。 其特点是： 腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会
12、使腐蚀电流密度增大。,应用电化学-析氢腐蚀,析氢腐蚀的影响因素溶液方面 (1) pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。 一方面,pH值下降, Eec正移，腐蚀倾向增大； 另方面,pH值下降,ic0增大，阴极极化性能减小。 (2) 溶液中的其他组分 (3) 温度升高，腐蚀速度迅速增大。 金属方面 (1) 金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态,应用电化学-吸氧腐蚀,吸氧腐蚀是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜
13、中而发生的电化腐蚀。,应用电化学-吸氧腐蚀,例如，钢铁在接近中性的潮湿的空气中的腐蚀就属于吸氧腐蚀，其电极反应如下： 负极（Fe）：2Fe - 4e = 2Fe2+ 正极（C）：2H2O + O2 + 4e = 4OH- 总反应方程式 ：2Fe + O2 + H2O = 2Fe(OH)2 钢铁等金属的电化腐蚀主要是吸氧腐蚀 吸氧腐蚀的必要条件 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧化还原腐蚀或吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的必要条件是：金属的电位比氧化还原反应的电位低。,应用电化学-吸氧腐蚀,吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的进行，氧不断消耗，只有来自空气中的氧进行补充。因此，氧从空气
14、中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，这一过程包括一系列步骤。 （1） 氧穿过空气/溶液界面进入溶液； （2） 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； （3） 在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面； （4） 在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。,应用电化学-吸氧腐蚀,吸氧腐蚀的控制过程及特点: 金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属活性溶解，腐蚀过程处于阴极控制之下。氧去极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的传递速度和氧在电极表面上的放电速度。因此，可粗略地将氧去极化腐蚀分为三种情况。 （1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较高，腐蚀过程中氧的传递速度又很
15、大，则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定。 （2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常低，不论氧的传输速度大小，阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。,应用电化学-吸氧腐蚀,（3）如果腐蚀金属在溶液中的电位较低，处于活性溶解状态，而氧的传输速度又有限，则金属腐蚀速度由氧的极限扩散电流密度决定。 扩散控制的腐蚀过程中，由于腐蚀速度只决定于氧的扩散速度，因而在一定范围内，腐蚀电流将不受阳极极化曲线的斜率和起始电位的影响。 扩散控制的腐蚀过程中，金属中不同的阴极性杂质或微阴极数量的增加，对腐蚀速度的增加只起很小的作用。,应用电化学-吸氧腐蚀,影响吸氧腐蚀的因素 1. 溶解氧浓度的影响
16、 2温度的影响 3盐浓度的影响 4溶液搅拌和流速的影响,应用电化学-析氢腐蚀与吸氧腐蚀,析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较 去极化剂性质析氢腐蚀带电氢离子，迁移速度和扩散能力都很大;吸氧腐蚀中性氧分子，只能靠扩散和对流传输 去极化剂浓度析氢腐蚀浓度大，酸性溶液中H+放电;吸氧腐蚀中性或碱性溶液中H2O作去极化剂 浓度不大，其溶解度通常随温度升高和盐浓度增大而减小,应用电化学-析氢腐蚀与吸氧腐蚀,阴极控制原因 主要是活化极化： =2.3RT lgiC/i/nF 主要是浓差极化： =2.3RT/nFlg(1-iC/iL) 阴极反应产物 以氢气泡逸出，电极表面溶液得到 附加搅拌 产物OH-只能靠扩散或迁移离开，无气泡逸出，得不到附加搅拌,
