1、第六章 氧化还原滴定法,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的反应程度虽高但速度缓慢3）有的反应伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法、硫酸铈法,6-1 氧化还原反应平衡,一、条件电极电位,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强（还原态的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强（氧化态的氧化能力越弱）还原剂,1、电极电位的NERNST表示式,(1) 活度表式 (2)浓度表示式,(3)分析浓度表示式
2、,2、条件电极电位,条件电极电位：一定条件下，氧化态和还原态的总浓度都是1moL/L时的实际电极电位,二、外界条件对电极电位的影响,1. 离子强度的影响,2. 副反应的影响,(1)沉淀反应,已知：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,(2) 形成配合物：,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,3. 酸度的影响,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I2+ 2 e 2I-,例：,注：根
3、据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4 + 2I+ 2H+ HASO2 + I2 + 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I2+ 2H2O H3ASO4 +2I + 2H+ （碱性条件）,6-2 氧化还原反应进行的程度,一、条件平衡常数 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位K由条件电极电位K（条件平衡常数）,n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1,二、化学计量点时反应进行的程度,滴定反应SP时，滴定反应的完全度应 99.9%,1：1型反应,1：2型反应,1. 反应物浓度：增加浓度可以加快反应速度,6-3 氧化还原反应的速率与影响因素,例：Cr2
4、O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,2. 温度：升温加快反应每增高100C，速度增加23倍,例： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H + 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,3. 催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应） 4. 诱导作用：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称诱导作用,例：,作用体 诱导体 受诱体,6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定,一、氧化还原滴定曲线 1滴定过程电极电位,2滴定突跃大小的影响因素,3根据
5、条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,二、氧化还原滴定指示剂,分类,自身指示剂,专属指示剂,氧化还原指示剂,电对自身颜色变化，MnO4- / Mn2+,吸附,络合,淀粉吸附 I2,血红色,二苯胺磺酸钠,1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2. 专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉 + I2
6、深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox） + ne In（Red）,讨论 ：,指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,6-5 氧化还原滴定法中的预处理,对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 氧化还原反应具有一定选择性 过量的预处理剂易除去,一、预氧化处理和预还原处理,除去预处理剂的方法： 加热分解 沉淀过滤 利用化学反应,二、有机物的除去 干法灰化 湿法灰化,6-6 高锰酸钾法
7、,利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,一、概述,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性调节采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,强酸性介质,中性或弱碱性介质,碱性介质,（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,MnO2 + C2O42- （定过量）
8、+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O,2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,不稳定，干扰较严重,不宜在HCl介质中进行滴定,二、高锰酸钾标准溶液,（1）间接配制法 （2）标定基准物：Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O ，As2O3，纯铁丝等,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,注意滴定条件，包括温度、酸度、滴定速度。,化学计量比 25,三、应用示例,1、过氧
9、化氢的测定,2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,化学计量比 25,2、钙的测定,3、铁的测定,4、有机物的测定,5、水样中化学耗氧量(COD)的测定,4MnO4- + 5 C+ 12H+ 4Mn2+ + 5CO2+ 6H2O,KMnO4 法测定HCOOH,2MnO4- + 5 C2O42-+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,6-7 重铬酸钾法,原理：,介质：酸性条件 特点：K2Cr2O7稳定，可直接配制标液；K2Cr2O7标液可长期存放；可以在HCl溶液中滴定（不受Cl-还原性的限制）,Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr
10、3+ + 7H2O,一、概述,二、应用示例,1、铁的测定,2、水样中化学耗氧量的测定（CODCr）,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,Cr2O72-(剩余) + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,化学计量比 16,6-8 碘量法,一、概述 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,电对反应 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,1、直接碘量法:利用I2的弱氧化性滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸
11、度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,基本反应 I2 + 2e- 2I-,2、间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应，无计量关系,I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,基本反应 2I- - 2e-
12、 I2,3、淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后。,I2（过量）+ I- I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,二、标准溶液的配制与标定,1NaS2O3标准溶液,A配制：间接法 不稳定原因a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ Sb空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷却水，加入
13、NaCO3使 pH=910，放置814天，过滤，标定,B标定,Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,K2CrO7基准物标定法,2碘标准溶液,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称） B标定： As2O3基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,三、碘量法误差的主要来源,1碘的挥发 预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发增大浓度
14、，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,四、应用示例,1、硫化钠总还原能力的测定（直接碘量法）,H2S + I2 S+ 2H+ + 2I-,2、硫酸铜中铜的测定（间接碘量法）,2Cu2+ + 4I- （过量） 2CuI+ I2,I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,注： CuI易水解，故以HAc为介质，pH34。 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入
15、KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2,3、漂白粉中有效氯的测定（间接碘量法）,4、有机物的测定,C6H8O6 + I2 C6H6O6 + 2H I,ClO- + 2I- （过量）+ 2H+ Cl- + I2 + H2O,ClO2- + 4I- （过量）+ 4H+ Cl- + 2I2 + 2H2O,ClO3- + 6I- （过量）+ 6H+ Cl- + 3I2 + 3H2O,I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,直接碘量法测Vc,间接碘量法测葡萄糖,6-9 其他氧化还原滴定法,1硫酸铈法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质,2溴酸钾法,电对反应：2BrO3- + 10e + 12H+ Br2 + 6H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法,电对反应：Ce4+ + e Ce3+ 配制：Ce(SO4)2 2(NH4)2SO4 2H2O易提纯，直接 配制，无须标定，且标液很稳定。,3亚砷酸钠亚硝酸钠法测定锰,
