1、催化材料与工业催化剂设计 Catalyst materials and design of industrial catalysts,主讲人：刘建军 电话：13611012376 E-mail: 地点：东区 科技大厦10012013年9月13日,参 考 书,1澳戴维L特里姆工业催化剂的设计金胜勇译北京：化工出版社，1984 2美L.L.赫格达斯, 催化剂设计-进展与展望彭少逸等译, 北京: 烃加工出版社，1989 3黄仲涛等. 工业催化剂设计与开发.广州: 华南理工大学出版社, 1992 4潘履让固体催化剂的设计与制备天津: 南开大学出版社，1993 5吴越催化化学北京：科学出版社，2000
2、 6甄开吉等编催化剂作用基础北京：科学出版社，2005 （第九章，固体催化剂设计） 7王尚弟,孙俊全. 催化剂工程导论(第二版). 北京:化学工业出版社, 2006（第五章，工业催化剂的制备设计） 8黄仲涛,耿建铭. 工业催化(第二版). 北京: 化学工业出版社, 2006(第10章,工业催化剂的设计) 9黄仲涛，彭峰. 工业催化剂设计与开发. 北京: 化学工业出版社, 2009 10唐新硕. 催化剂设计. 杭州: 浙江大学出版社，2010,催化领域主要学术期刊,中文：催化学报分子催化 英文： Applied Catalysis A: General Applied Catalysis B:
3、Environmental (Top) Catalysis Today Journal of Catalysis (Top) Studies in Surface Science and Catalysis,Published by Elsevier Co. Ltd,第一章 绪论,催化剂的重要性-化学工业的基石和支柱 “没有催化剂，就不可能建立现代的化学工业” 应用领域：无机和有机化工、石油加工、煤化工、高分子化工、精细化工（生化、食品、医药等）、环保、能源 产值：195美元产品/1美元催化剂（美国商务部，1984年）,具有可观的直接经济效益和间接经济效益(广辟资源, 促进革新,降低成本,提高
4、质量等),20世纪工业催化剂重大发明,绪论,催化剂和催化作用 A + B C+ D 催化剂：1977年，IUPAC推荐的定义是：存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质称为该反应的催化剂。 催化作用的共同特征 1 不能改变反应的平衡,但能加速到达平衡时间(对可逆反应具有同样催化效果) ； 2 催化剂为反应开辟了一条新途径，降低了活化能 ； 3 催化剂具有选择性； 4 催化体系是热力学上可行的反应(rGm0) 。,催化剂是一种调控化学反应速率和产物选择性的重要功能材料。,合成氨催化机理示意图,开辟新途径,降低活化能,催化剂的选择性示例,绪论,催化剂的重要性 (化学反应实用化或工业化) 1
5、使很难进行的反应变为实际可行.如H2+O2/PtH2O(燃料电池) 2 控制串联反应进行的程度.ABCD （如B为中间物）加催化剂可使反应几乎停止在某一阶段，获得预想的产物。 3 控制产物的选择性(如前图)。,催化常用术语,转化率x：某反应在给定反应条件下转化为产品（包括副产品）的百分数称为该反应物在该反应条件下的转化率。 产率Y：反应产物（目的物）的数量相对于起始反应物总量的百分数称为产率。 通常，产率Y=选择性S转化率x 时空产率STY：催化反应中，反应物在单位时间内通过单位体积催化剂所得某一产物的数量，称为该产物的时空产率。 空速：单位时间内通过单位体积（或质量）催化剂的反应物体积（或质
6、量）。如1h内通过1m3催化剂的反应物体积为1m3，其空速为：1m3(reactant)/1m3(catalyst)1h=1h-1 其它术语还有：催化剂的稳定性、机械强度、密度（堆密度，颗粒密度，真密度）、比表面积、孔分布、中毒、寿命、活化、失活等,三个重要的催化评价指标,活性(转化率)+选择性+稳定性(寿命) 相对重要性(特定催化过程有其特定需要): 已有工艺的改进:选择性稳定性活性 新工艺(新催化剂): 活性选择性稳定性,催化作用简单原理,1 碰撞(collision)理论 k=pZexp(-E/RT) k为反应速率常数, p为空间因子(体系不变,为常数,110-9), Z为不同分子的碰撞
7、数(包括a, 反应物分子与催化剂表面的碰撞有效, b, 反应物分子间无效, ba, 1012倍), E为活化能。,催化作用简单原理,2 过渡态(transition state)理论化学反应不是只通过简单的碰撞就能变成产物，而要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态，形成这个过渡态需要一定的活化能，故过渡态又称活化络合物，活化络合物与反应物分子间建立化学平衡，总反应速率由活化络合物转化成产物的速率决定（控速步骤）。,催化剂降低活化能实例,催化反应和催化剂分类,1 催化反应分类 (1)多相催化(heterogeneous catalysis) （气-固，液-固）-应用最广,机理复杂 (2)
8、均相催化(homogeneous catalysis)机理清楚, 分离、回收和再生困难，贵金属昂贵 (3) 酶催化(enzyme catalysis) 属于胶体尺寸的蛋白质大分子，大小介于均相中的分子和宏观的多相催化剂基本微粒之间，这些特点决定它有高活性和高选择性，且反应条件温和。 发展方向： 均相催化剂负载化；酶的模拟和人工合成,酶催化的特点,酶催化的机理,不同催化剂对活化能的影响,高效性、专一性、温和性、环境友好性,50年/餐,催化反应分类(工艺与工程特点),2 多相催化剂的种类,1 金属:加氢、脱氢、加氢裂解(Fe、Ni、Pd、Pt、Ag） 2 半导体氧化物和硫化物：氧化、脱氢、脱硫（N
9、iO、ZnO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3-MoO3) 3 绝缘体氧化物：脱水(Al2O3, SiO2, MgO) 4 酸(液体或固体）：聚合、异构化、裂化、烷基化(H3PO4,H2SO4,分子筛),金属催化剂,过渡金属盐类络合物催化剂,半导体氧化物、硫化物催化剂,固体酸催化反应和催化剂,固体酸催化剂种类,第二章 催化剂的总体设计 (The overall design of catalyst),催化剂研究发展现状：由于催化过程（学科多）和催化剂（影响因素多）的复杂性，目前的催化理论还远未完善。预测不可能十分正确，但可以减少验证工作量。 上世纪70年代才发展起来，当时主要靠经验和大量筛选试
10、验。合成氨（化肥+硝酸）的铁催化剂(Haber and Carl BoschBASF)-两万个催化剂配方试验 1909, Os at 17.5MPa +600CUFe Fe+KOH 铁矿石Fe+Al2O3+KOH(CaO) 重要认识(Alwin Mittasch)：“高效催化剂是一种多组分体系”近代物理方法的应用（表征characterization）得到了一些规律。,催化剂设计的类型,1为开发新催化过程而设计新催化剂，使其实现工业应用； 2对现已应用催化过程进行改进，如改善其活性、选择性、稳定性等； 3对于催化剂生产厂家，在保证催化剂其质量前提下，通过改进工艺或采用价格较低的原料来降低其成本
11、。 本课程设计内容重点是第一种类型。,催化剂的设计,内容：应用现有的催化理论知识、规律和经验，对所研究的对象进行分析、逻辑推理，以逐步缩小范围和逼近所希望的催化剂。 过程：1常规知识和逻辑推理的联合；2催化剂设计和试验验证相结合且反复进行;3尽可能多的吸收、参考和采用文献资料，既有理论又有实践价值。,催化剂设计的三个层次,无机材料、有机反应、物理化学 化学+化工(传递过程+反应工程)+现代分析手段,多相催化剂的孔结构,工业催化相关学科,过渡金属,多相催化,均相催化,表征,放大,机理,机理,催化剂设计步骤,右图所示为Dowden的设计方法，它们包括： (1)化学计量分析； (2)热力学分析； (
12、3)假定分子机理； (4)假定表面机理； (5)反应路径识别； (6)确定所需的催化剂性质；(7)寻找适当的材料； (8)假定催化剂等步骤。,计算机辅助催化剂设计流程图,组合催化技术和高通量催化剂筛选 可将催化剂发现和开发速度提高成百上千倍 批量合成+快速分析,尽可能减少实验次数,催化设计所需的重要关系,正向：设计（理论、经验催化剂材料） 反向：研究开发（新催化剂性能）,传统催化剂开发模型(早期),时间长,花费大,大量实验筛选（目标盲目，任务艰巨, 属于“炒菜式”技艺）分子催化,8-12年,催化剂分子设计,在分子水平上系统的控制材料的结构，包括催化剂。 催化剂的分子设计过程如右图所示，市场对新
13、产品或新过程的需求与近来的技术性材料过程和概念紧密相联。,分子催化,一种工业催化剂的全面开发 ( The overall development of an industrial catalyst),一种新的工业催化剂的开发，主要根据所催化的反应，现有的知识和设备及所需规模的大小来考虑，而这三种主要因素是由市场情况、政府法令和改进现有工厂条件的要求所决定的。 一种新的催化剂的应用有几个不同的阶段，各个阶段的费用和复杂性也不同。如图2-1中所示。,一个工业催化反应的开发过程,催化剂设计的科学基础 (The scientific basis of design),设想(The idea) 初步核实
14、(Preliminary checking) 设想描述 (The description of the idea) 理论设计：催化剂的主要组分 (Theoretical design: primary component of the catalyst) 催化剂失活 (Catalyst deactivation) 催化剂的次要组分(Secondary components of a catalyst) 催化剂最佳型的选择 (Selection of the preferred form of the catalyst),设想,目标：提高汽油辛烷值 办法：加四乙基铅（有污染）；提高支链烷烃或芳烃
15、含量（热力学上更可行） 评价优缺点,目前这一反应的逆反应也很受重视,设想描述,目标反应,副反应,a. 起始过程（异构化或裂解） AA BB AA1+A2 BB1+B2 b. 同分子间相互反应A+AA3 B+B B3 c. 异分子间相互反应A + B C+ D A + B E d. 衍生的起始过程CC DD E ECC1+C2 DD1+D2 EE1+E2 e. 衍生的同分子间相互反应 2CF 2DG f. 衍生的异分子间的反应:C+EH D+EI g. 连续的反应,即反应物和它的产物之间的反应(单独或结合的)A+A J B+B3 = K 等等,反应A + B C+ D 中可能发生的基元反应,Dowden建议列表填写，以保证不漏掉要考虑的各种反应。,催化剂主要组分的设计,催化剂失活永久性(烧结,流失)和暂时性(可再生) 催化剂的次要组分 催化剂最佳型的选择考虑微观和宏观效应,催化剂总体设计程序,催化剂的设计内容,催化剂主要组分的设计 催化剂次要组分的设计 载体材料的选择 验证实验（反应器的选择及活性评价）催化剂的开发, 50%靠直觉和经验,约40%靠实验的优化,余下的10%才是理论指导.随着催化科学的向前发展,理论指导作用必然会增加其比重.,催化剂的设计内容,催化剂设计内容（催化剂、载体、反应器）工业催化剂的设计要考虑多方面的影响,
