1、第五章作业（共3题） 1解释如下基本概念：1). N型半导体；2). 受主键吸附；3). 动力学同位素效应；4). Nonstoichiometry；5). Mars-van Krevelen机理 2. 简述金属氧化物催化剂的电子特性。 3. 给出下列催化反应常用氧化物催化剂的主要组成： 1). 丙烯氧化制丙烯醛；2). 丙烯氧化制丙酮；3). 正丁烷氧化制顺酐；4). 乙苯脱氢制苯乙烯；5). 加氢脱氮 第六章作业（共3题） 1解释如下基本概念：1). 配价键；2). s-p络和物；3). Wacker反应；4). Ziegler-Natta催化剂；5). 氢甲酰化反应 2. 简述均相络和催
2、化剂的优缺点。 3教材226页习题73。,催化剂各组分选择 催化剂的制备方法 常用催化剂制备工艺 催化剂的失活与再生,第七章 催化剂制备与再生,第一节 催化剂各组分选择,区分每一个反应中的化学键的类型 假设表面反应机理 确定反应历程，选择初始活性成分 实验验证,催化材料的类别,1、主催化剂材料的选择,调变性助催化剂 助催化剂导入主催化剂结构，形成固溶体，改变主催化剂性质和分散度 改变主催化剂的本征活性和选择性。强化主催化剂的优点、克服其缺点结构性助催化剂， 要有高的熔点，不与活性组分发生化学反应。 对于催化反应是惰性的 不与活性组分发生化学变化,助催化剂材料的选择,化工应用的助催化剂的实例,化
3、工应用的助催化剂的实例,载体的选择 载体共性较多，范围相对较小 化学方面： 与活性组分相互作用 物理方面： 机械强度，导热性 载体宏观结构,重要的催化剂载体,常见载体的宏观物理性质,沉淀法 浸渍法 离子交换法 共混法,第二节 工业催化剂的制备方法,常用沉淀剂 氨气、氨水和氨盐 （NH4）2CO3， （NH4）2SO4，CH3COONH4， （NH4）2C2O4（草酸氨）等 碱类 NH4OH，NaOH，KOH等 碳酸盐（NH4）2CO3，Na2CO3，CO2等 有机酸 CH3COOH，C2O4H2等,一、沉淀法,2、沉淀法类型 单组分沉淀法 沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物 多
4、组分共沉淀法 将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法 为了避免各个组分分步沉淀，各金属盐溶液，沉淀剂浓度，介质pH值及其它条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。,待沉淀溶液与沉淀剂母体混合均匀，调节反应条件（温度、pH值等）使体系逐步生成沉淀剂，使沉淀进行，得到均匀纯净固体。 例： 制取氢氧化铝沉淀 （NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH + CO2（母体） （沉淀剂）,均匀沉淀,90100,均匀沉淀法使用的沉淀剂母体,3、典型沉淀法生产工艺,二、浸渍法 将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，而后除去过剩溶液，再经干燥、焙烧和活化,载体
5、的选择 物理因素 颗粒大小，比表面积和孔结构 导热性 机械强度,1、载体的选择和浸渍液的配制,银催化剂及载体g-Al2O3的比表面,化学因素,惰性载体 载体与活性组分有相互作用 载体具有催化作用,浸渍液配制 要求： 一般用活性组分化合物应该是易溶于水的，活性组分金属的易溶盐配成溶液，在焙烧时能分解成所需的活性组分 必须使无用组分在热分解或还原过程中挥发出去,过浓： 不易渗透； 在载体上分布不均； 易得到较粗金属晶粒 过稀： 一次浸渍达不到要求负载量，要采用反复多次浸渍,浸渍溶液浓度必须控制恰当,粒状载体，活性组分的四种不同分布 均匀 催化反应由动力学控制，内表面可以利用 蛋壳型 催化反应由内扩
6、散控制，深处活性组分对 反应无效 蛋黄、蛋白型 当介质中含有毒物，催化剂外层载体起到 对毒物的过滤作用,过量浸渍法 浸渍溶液体积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥，活化后便得催化剂成品,2、浸渍法分类,等体积浸渍法 将载体浸渍到初湿程度，可用喷雾使载体与适当浓度的溶液接触，溶液的量相当于已知的总孔体积，可准确控制掺入到催化剂中活性组分的量,多次浸渍法 即：浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。 原因： 溶解度小，一次不能满足足够大的负载量 避免多组分的竞争吸附,浸渍沉淀法 浸渍液中预先配入沉淀剂母体，浸渍完后，加热使沉淀组分沉积在载体上,硫化床喷洒浸渍法 直接喷洒到硫化床中处于硫化状
7、态的载体上，完全浸渍以后升温干燥和焙烧,蒸汽相浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽相的形式将活性组分负载到载体上,3、工艺,1、无机离子交换剂制备（分子筛） 常用的分子筛 （主要成分Na2O， Al2O3 ， SiO2） A SiO2 / Al2O3 = 1.32.0 X SiO2 / Al2O3 = 2.13.0 Y SiO2 / Al2O3 = 3.16.0 丝光沸石 SiO2 / Al2O3 = 9.011.0,三、离子交换法,强,耐酸性、 热稳定性,2、有机离子交换剂制备（离子交换树脂） 应用 催化：酯化反应；酯和糖水解；烯类化合物水（醇）合；醇（醚）脱水（醇）；缩醛（酮）化；芳烃的
8、烷基化；链烃的异构化；烯烃的齐聚和聚合；加成；缩合等 载体：制备固载的金属络合物催化剂 阴离子交换树脂应用于相转化催化剂,四、共混法,1、形状及使用性能 形状与使用性能 固定床： 无定形、球形，圆柱形，条形，片形，蜂窝形，三叶草形，菊花形等 沸腾床： 小颗粒或微粒催化剂,五、固体催化剂的成型,催化剂形状，尺寸及表面粗糙度会影响： 催化剂活性 选择性 强度 气流阻力（床层压降） 传热,成型用的胶贴剂和润滑剂,胶粘剂的分类与举例,压片成型： 压片成型机，滚动压制机 挤条成型： 单螺杆螺旋挤压机 油中成型： 高纯度氧化铅球，微球硅胶和硅酸铅球 喷雾成型： 转动成型： 球形催化剂成型,成型方法,方法
9、快速干燥 比较高的温度 蒸发水分及时脱除,设备 箱式干燥器；回转干燥器；履带式干燥器；膜干燥器；喷雾干燥器等。,1、干燥,六、干燥与焙烧,2、焙烧 作用 焙烧是对催化剂的热处理过程；也是催化剂的活化过程，晶粒分配或成长过程；增强机械强度，造孔作用；脱出晶格中大量水（分子筛）,一、活性氧化铝的制备（沉淀法） g Al2O3 和h Al2O3 1、酸法沉淀工艺,硫酸铝粉碎 密度 1.2 1.23 Al2(SO4)3 同时配 Na2CO3 20%（w）,60 70 ,水,第三节 常用催化剂的制备工艺,预 热,沉 淀,过 滤,洗 涤,熟 化,过 滤,洗 涤,干 燥,碾 磨,煅 烧,并流混合,PH=56
10、 不断搅拌,5060 蒸馏水, SO42- 不显 为止,氨水溶液60,4hr PH9.510.5,200/cm,100 110,200目,500oC电炉活化6hr,Al2(SO4)3,Na2CO3,g- Al2O3,沉淀剂种类 gAl2O3 硬而透明，耐磨性能和抗压性能强 假一水软铝石脱水得g Al2O3Na2CO3 NH4OH NaOH 作沉淀剂 hAl2O3 较软的白垩状，机械强度相对较差- 三水铝石脱水得到 h Al2O3用NaAlO2 沉淀剂 pH 8.69.6中和，煅烧后得h Al2O3,2、影响因素,熟化条件 pH 9.510.5 温度 60 40 易得 三水铝石 时间 3 4小时
11、 时间长，比表面下降，而SO42- 脱除完全，杂 质含量少,沉淀条件 pH 56 并流加料使沉淀介质 pH恒定，沉淀物紧密、 均匀、易过滤、易洗涤,二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）,1、加氢裂化催化剂组成 NiO 5 7% WO3 18 22% P2O5 1 3%REUSY 20 40%g-Al2O3 20 30%粘合剂(Al2O3) 15 20%使用条件： 温度 360 420 压力 5 15 MPa 寿命 1 2年,二、加氢裂化催化剂制备（混捏法）,(NH4)2WO4,Ni (NO3)2,g-Al2 O3,H3 PO4,REUSY,Al2 O3,HNO3,粘合剂,混合 碾压,挤条 成型,干
12、燥,焙烧,三、超细镍催化剂制备（溶胶浸渍法）,Ti(O-C4H9)4+C2H5OH,Ni (NO3)2水溶液,g-Al2 O3,混合液(溶胶),干基载体,催化剂前体,干燥,催化剂成品,焙烧,浸渍,烘干,一、催化剂中毒：催化剂在微量毒物作用下活性和选择性丧失。 1、催化剂中毒机理： 暂时性中毒：毒物强吸附在催化剂活性中心上，覆盖了活性中心，阻碍反应物在催化剂表面吸附。 永久性中毒：毒物与催化剂活性中心发生化学作用，变为五活性物质。,催化剂失活原因：中毒、烧结、积碳,第四节 催化剂的失活与再生,2、金属催化剂中毒： 暂时性中毒：含有p键化合物(如烯烃、炔烃、CO)、含有孤对电子的化合物(如NH3,
13、 H2S)可强吸附在金属表面，降低金属d空穴而使金属催化剂中毒。 永久性中毒：具有较多d电子金属离子(如Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+)，其d电子填入金属催化剂d带空穴中造成中毒。,3、氧化物催化剂中毒： 半导体理论 受主性杂质会导致受主型反应中毒 施主性杂质会导致施主型反应中毒 氧化物催化剂使用温度较高，对毒物不敏感,4、酸碱催化剂中毒： 碱性化合物使酸催化剂中毒 吡啶、蝰啉等碱性氮化物使裂化催化剂中毒,二、催化剂烧结：分散在载体上的活性中心在高温下发生表面迁移，晶粒聚集变大，导致活性表面减小。放热反应中催化剂局部过热会加速晶粒增长。 加入助催化剂可抑制晶粒增长。,三、催化剂积碳：酸中心上烃类裂解、氢转移形成积碳 金属催化剂上烃类脱氢形成积碳CH4 C + 2H2 积碳 C + H2O CO + H2 C + CO2 2CO,消碳,四、催化剂再生：惰性气体或水蒸气中升温脱除吸附性毒物 低浓度氧气中烧碳,
