1、天然气催化燃烧理论和应用研究摘要 概述了甲烷催化燃烧催化剂的研究现状, 催化燃烧的实质和特点，从组成甲烷燃烧催化剂的3个部分(基体、活性组分、氧化物载体) 分别加以论述。通过掺杂一些金属和金属氧化物,不但可以提高高活性贵金属催化剂的热分解温度,还可以提高温催化剂(如钙钛矿和六铝酸盐材料等)的催化活性以及催化燃烧的应用研究现状 随着人们对环境污染和能源短缺问题的日益重视,天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高、污染小等优点,被认为是目前最清洁的能源之一。但由于其主要成分甲烷的燃烧温度很高(1 600) , 天然气在空气中的燃烧产物NOx , CO等也可造成环境污染。催化燃烧被认为是解决这
2、一问题最有效的途径。甲烷是最稳定的烃类,通常很难活化或氧化,且甲烷催化燃烧工作温度较高,燃烧反应过程中会产生大量水蒸气,同时天然气中含少量硫,因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性,以及一定的抗中毒能力。而通常催化剂活性与稳定性是矛盾的,因此开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣,同时进行了大量相关研究,并取得了一定的成果。催化作用与燃烧技术的结合已有很长的历史，但现代催化燃烧技术是近几十年来对环保与节能的要求日益迫切的形势下应运而生的一门新兴技术。20 世纪5060 年代，汽车尾气净化技术和有机废气催化焚烧技术的发展为研究共进料情况下燃气催化氧化积
3、累了大量实验依据和数学模型。20 世纪90年代初期，各国政府对空气质量法规中排放标准的进一步紧缩，更为高温催化燃烧技术的研究提供了新的动力。从20 世纪70 年代中期开始，被催化燃烧技术所带来的经济效益和环境效益所吸引，各大企业和科研部门针对该技术的应用和基础理论展开了全球性的研究竞赛。特别是在20 世纪初，新兴的石油化学工业以及精细化学工业的蓬勃发展，推动了催化作用基础理论的研究，大大地深化了对催化剂和催化的本质的认识1。催化燃烧技术不仅在消除污染，环境保护方面显示出独特的优势，而且在能源利用的节省方面也甚为有效23。将燃气催化燃烧器与冷凝锅炉配合使用1 。能够极大地提高锅炉热效率并且拥有着
4、近零污染排放的优势。催化燃烧的实质特点 催化燃烧可以使燃料在较低的温度下实现完全燃烧,对改善燃烧过程、降低反应温度、促进完全燃烧、抑制有毒有害物质的形成等方面具有极为重要的作用,是一个环境友好的过程,其应用领域不断扩展,已广泛地应用在工业生产与日常生活的诸多方面。与传统的火焰燃烧相比,催化燃烧有着很大的优势:(1)起燃温度低,能耗少,燃烧易达稳定,甚至到起燃温度后无需外界传热就能完成氧化反应。(2)净化效率高,污染物(如NOx 及不完全燃烧产物等)的排放水平较低。(3)适应氧浓度范围大,噪音小,无二次污染, 且燃烧缓和,运转费用低,操作管理也很方便。甲烷燃烧催化剂体系甲烷燃烧的催化剂体系一般由
5、活性组分、氧化物载体和基体组成。1. 1 基体(1)陶瓷基体最常用的是堇青石( 5SiO2 3Al2O3 2MgO)陶瓷材料,具有较好的热稳定性,可用于1 250以下。虽然其熔点在1 400,但在1 250以上,堇青石会变软并且硅会扩散到表面,使催化剂中毒失活。其它陶瓷材料有氧化铝(常用的高温陶瓷,强度高,耐热冲击,但1 100左右会发生晶型转变, 比表面下降) 、氧化锆(使用温度可高达2 210,但难和催化剂粘结) 、莫来石( 3Al2O3 2SiO2 或2Al2O3 SiO2 ) 、六铝酸盐2 等。这些材料的抗热冲击性能大多成问题, 影响了它们的应用。(2)金属基体金属基体一般由卷起的波浪
6、形金属薄片构成,材质通常为铁铬铝合金( FeCrAlloy)或铝铬钴合金(Co2 CrAlloy)等。与陶瓷基体相比,金属基体具有机械强度高、起燃较快、耐热冲击等优点,但热膨胀系数较大,难与载体或催化剂涂层匹配。1. 2 载体大多数基体的比表面都非常小,不适合负载金属活性相,为了提高比表面,需要在基体壁上沉积一层高比表面载体涂层,该涂层的热膨胀系数应与基体相匹配。作为催化剂体系的主要组成部分,载体不仅作为活性金属的支撑体,而且对活性金属的分散、分布及催化剂的活性、选择性和稳定性都有很大的影响。通过有目的地改变载体的组成可以修饰催化剂表面性质,使活性金属在载体上的几何和电子学性能发生改变,从而改
7、善催化剂的性能。氧化铝是最常用的高比表面载体。但氧化铝在高温环境下会转变成热力学上稳定的相, 若有水蒸气存在会加速相变过程,使比表面大量损失。研究表明在氧化铝中添加碱金属、碱土金属及稀土元素时,其中BaO、La2O3、SiO2、LiO和K2O均可增加氧化铝的热稳定性和比表面积。Wang 等 7 还对ZrO2、SiO2 和HfO2 等化合物作为添加剂或单独载体材料进行了考察,其中ZrO2 是最具潜力的一个材料。钇稳定锆(YSZ)已被证明是较好的载体。添加氧离子传导材料钇稳定锆(YSZ)的氧化铝材料也是优良的载体材料 9 。近年来CeO2 - ZrO2 固溶体储氧材料载体备受关注。CeO2 具有立
8、方面心的萤石结构,在还原气氛下易还原成具有氧空穴的非化学计量比的CeOX (0MnO2 NiO CuO Cr2O3 Fe2O3 ZnO V2O3 TiO2 Sc2O3。当两种或3种氧化物混和使用时,表现出更高的活性。然而,当这些氧化物在超过800使用时,会因表面或体相铝酸盐的生成而失活。当温度超过1 000使用时,大多数单氧化物催化剂还易烧结。为解决热稳定性的问题, 一般采用复合氧化物催化剂,如钙钛矿型化合物、六铝酸盐、尖晶石型氧化物、萤石型复氧化物、烧绿石型化合物,其中最具发展潜力的是前两者。(1)ABO3 型复合氧化物催化剂A1 - xAxB1 - y ByO3 从上个世纪70年代起,已经
9、开始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研究,此类催化剂可表示为: A1 - xAxB 1 - yByO3 (A、A La, Sr, Ba, Ce, Sm; B、BCo,Mn, Cu, Fe, Cr, B i, Pd, Pt) 。B位阳离子与6个氧离子形成八面体配位,而A位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈12配位结构。如果A、B位发生低价阳离子的取代,则产生氧空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷,由此可以改变氧的吸脱附性质,提高催化剂活性。Arai等报道了甲烷50%转化时,La2 CoO3 催化剂具有与Pt/Al2O3 相近的活性, Ferri和Nguyen等也报道了La2 CoO3 催化剂
10、具有高活性,在500就实现了甲烷的完全氧化。Wise考察了不同B 位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响, 发现LaCoO3 和LaFeO3 活性最高, 其次是LaMnO3 ,而LaNiO3、LaRuO3 的活性较低。他们认为B位元素的改变比A 位元素的改变对催化剂活性的影响更大 4 。然而,对Sr部分取代La的La1 - x SrxBO3催化剂的研究表明:这种取代对催化剂上烃类燃烧活性的增加有显著影响。由于催化剂制备方法的差异, 在甲烷的催化剂燃烧方面,对最佳活性金属氧化物的由于钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属催化剂虽然有所提高,但仍存在比表面积较低以及高温下的烧结问题,而使其应用受到一定的限制。通
11、过引入具有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿催化剂担载在适当的高比表面载体上,可增大催化剂的分散度,提高其热稳定性。例如采用MgO作载体,催化剂的热稳定性得到显著提高。此类催化剂中,通过共沉淀过程所引入的MgO 抑制了高温下离子的表面扩散,提高了晶体的烧结温度。(2)MO - (Al2O3 ) 6 六铝酸盐六铝酸盐是通过碱金属、碱土金属或稀土离子掺杂的氧化铝,是一种具有B2Al2O3 或磁铅石结构的复合氧化物。Arai等最早制备了高比表面的六铝酸盐, 并将其用于甲烷的催化燃烧,达到了高催化活性与高热稳定性的结合。他们认为热稳定性的提高归因于六铝酸盐的层状结构,在此结构中,由氧化铝形成的尖晶石相被掺
12、杂的大离子所构成的“镜面”隔开, 形成层状的疏松结构。由于这种“镜面”大离子的存在,焙烧过程中晶体沿c轴方向的生长被抑制。这种晶体生长的各向异性减缓了离子的扩散,使烧结速度降低,从而提高了样品的热稳定性。六铝酸盐是由层状的尖晶石相构成的疏松结构, 在层间的镜面上,由于大离子如Ba2 + 、Sr2 + 、La3 +等的支撑作用,提供了O扩散的通道,而尖晶石相内取代部分Al3 +的锰离子则通过还原- 氧化机制提供活性氧物种,来促进甲烷氧化反应的进行。通过引入过渡金属离子或调配镜面大离子,可提高六铝酸盐催化剂的甲烷燃烧活性,相关研究多集中在Ba、Sr - La、La六铝酸盐上。在所采用的过渡金属氧化
13、物中,Mn取代的六铝酸盐活性较高 。采用Sr取代Ba并适当引入部分La可以提高催化剂的比表面积并提高其甲烷燃烧活性。此外,制备方法对六铝酸盐材料的高热稳定性、比表面积和甲烷燃烧活性有较大影响 5 。YING等利用溶胶凝胶与反向微乳法结合制备钡系的纳米六铝酸盐,具有高的表面积和高热稳定性,并将CeOx高度分散到表面,制备优秀的甲烷催化燃烧催化剂, 起燃温度为600, 1 2001 300工作稳定。Zarur等采用微乳液法和超临界干燥法所制备的BaAl12 O19样品经1 300焙烧后,表面积为136 m2 /g,比常规干燥方法得到的样品表面积高出一倍。同法制备的Ce2BaAl11O19催化剂,比
14、表面积可达到160 m2 /g, 在70 000 h - 1GHSV反应条件下,甲烷的起燃温度仅为400,催化活性与较低温度下焙烧的钙钛矿型催化剂接近,但热稳定性却得到显著提高。甲烷催化燃烧反应机理甲烷催化燃烧催化剂按照活性组分可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中非贵金属催化剂又包括钙钛矿型金属氧化物催化剂、六铝酸盐类催化剂、过渡金属复合氧化物催化剂。在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中燃烧时，自由基反应剧烈，反应温度急剧上升；在催化剂存在时，甲烷的多相催化氧化反应和自由基反应同时发生，在的温度区间内两者均起作用，这对研究催化反应机理带来了很大的困难。目前较为一致的看法如下： 贵金属催化剂上
15、甲烷催化燃烧的反应机理为：在贵金属催化剂的作用下，甲烷解离吸附为甲基（）或亚甲基（），它们与贵金属表面所吸附的氧作用直接生成 和，或者生成甲醛（），甲醛再与贵金属所吸附的氧进一步反应生成和。一般认为甲醛作为中间物质，一旦产生就快速分解为和，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。 非贵金属催化剂方面，以钙钛矿型金属氧化物催化剂（）为代表，其甲烷催化燃烧的反应机理为：其中为稀土元素或碱土金属，为过渡金属元素，其晶型结构可在较高温度下稳定。一般认为不同价态不同种类的金属离子固定在晶格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。离子的不同影响催化剂对反应物的吸附性质，催化剂的表面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性
16、的主要因素。较低温度时表面吸附氧起氧化作用，而在较高温度时晶格氧起作用。对于其他非贵金属氧化物催化剂，如六铝酸盐、尖晶石类等，甲烷的催化燃烧机理与钙钛矿型金属氧化物作催化剂时类似，都是通过表面吸附氧和晶格氧的参与进行甲烷的氧化。 6 在催化剂存在时,甲烷的多相催化氧化反应和均相自由基反应可能同时发生,在377877的温度区间内两者均起作用。这对催化燃烧机理的研究带来了很大困难,即使在研究得最为广泛的贵金属催化剂上甲烷燃烧的反应机理也并不是很清楚。目前较为一致的看法如下:在贵金属催化剂上,甲烷解离吸附为甲基或亚甲基,它们与吸附氧作用直接生成CO2 和H2O,或者生成化学吸附的甲醛,甲醛再与吸附氧
17、进一步反应生成CO2 和H2O。一般认为甲醛作为中间物种,一旦产生就快速分解为CO和H2 ,而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。饱和烃CH键活化是催化燃烧最关键的一步,一旦第一个CH键断裂,随后氧化生成CO2 和H2O的反应很容易发生。结论与展望甲烷催化燃烧与非催化燃烧相比，具有高效、节能、环保等优点，已经在燃气锅炉、燃气轮机、燃气灶具、燃气热水器、燃气泄漏报警器等方面得到了应用，发展前景广阔。甲烷催化燃烧面临的技术问题主要是催化剂的低温催化活性和高温热稳定性。、等贵金属催化剂虽然具有优良的低温起燃活性和催化性能，但是由于其较低的热稳定性、较弱的抗中毒能力以及昂贵的价格，限制了贵金属催化剂的工
18、业化使用；作为贵金属催化剂的替代品，非贵金属催化剂如钙钛矿型金属氧化物催化剂和六铝酸盐系列催化剂表现出了很好的高温催化活性及热稳定性7 ，且价格低廉，现已被推广使用，但是其低温活性仍需提高。我国稀土资源丰富，且稀土金属在催化燃烧方面表现出了重要的作用，应该作为今后的研究重点之一。开发出催化效率高、机械强度和热稳定性好且价格低廉的催化材料是今后催化工业的重要研究方向。参考文献1 Labalme V, Beguin B, Gaillard F, PrimetM. Characteri2 sation and acid p roperties of some modified combustion
19、cat2 alysts: Pt/ alumina with barium and Pt/ zircona with yttri2 um J . App lied Catalysis A: General, 2000, 192, 3073162 龚茂初,文梅,高士杰等. 耐高温高表面积氧化铝的制备及性质 - La的添加对硫酸铝铵法制高表面Al2O3 的影响 J . 催化学报, 2000, 21 (5) : 4044103 龚茂初,章洁,高士杰等. 整体式甲烷燃烧催化剂的活性研究 J . 天然气化工, 2000, 25 (6) : 8124 Beguin B, Garbowski E, Prime
20、tM. (1991a) Stabilization of alumina byaddition of lanthanum J . App lied Catalysis, 75, 1191325 Beguin B, Garbowski E, PrimetM. (1991b) Stabilization of alumina toward thermal sintering by silicon addition J . Journal of Catalysis, 127, 5956046 Briot P, PrimetM. (1991) Catalytic oxidation of meth2
21、ane over palladium supported on alumina - effect of aging under reactants. J . App lied Catalysis, 68, 3013147 李丽娜,陈耀强,向云等. Fe2O3 /YSZ - - Al2O3 催化剂在甲烷催化燃烧中的催化性能研究 J . 高等学校化学学报, 2003, 12: 22352238LaFe1-xMgxO3/Al2O3/金属基催化剂的甲烷催化燃烧性能研究摘 要 以 FeCrAl 合金薄片为基体，Al 2O3为过渡载体，LaFe 1-xMgxO3为活性组分，制备了 LaFe1-xMgxO3
22、/Al2O3/FeCrAl(x=01)整体式催化剂，采用 SEM、XRD、TPR等方法对催化剂的结构进行了表征，在固定床微型反应器中评价了催化剂的甲烷催化燃烧性能。结果表明，LaFe 1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 金属基整体式催化剂表面物相有 LaFe1-xMgxO3钙钛矿、-Al 2O3和 -Al 2O3；催化剂表面颗粒大小和形貌与 LaFe1-xMgxO3中的 x 值有关；催化剂的活性与 x 值有关，并受 Fe4+Fe 3+和Fe3+Fe 2+两个过程的综合影响，其活性顺序按 x 值排序为：0.50.30.70.900.11；TPR 结果表明，LaFe 1-xMgxO3中 F
23、e 和 Mg 之间、LaFe1-xMgxO3和过渡载体及金属基体之间存在相互作用，这种相互作用影响着催化剂的氧化还原性能；连续 100 小时稳定性实验结果表明，Mg 掺杂后提高了催化剂的高温稳定性。最近，钙钛矿型氧化物由于在烷烃和CO完全氧化中有很高的活性和热稳定性，而引起了人们的高度重视 1。一般认为起催化作用的是B位的过渡金属，因此对B位阳离子的性质对催化性能的影响进行了不少研究，并且发现B位阳离子为Mn、Co和Fe的La基钙钛矿型氧化物在甲烷催化燃烧中有最好的催化活性 2-3。最近又报道了用其他3价阳离子部分取代B位过渡金属元素能有效提高钙钛氧化物的氧化性能 4-6。特别是Zhong等人
24、 4对部分取代的LaFe 1-xMxO3（M=Al，Mn，Co）钙钛矿型催化剂进行了研究，认为两种类型的B位阳离子存在协同效应，导致它们的平均氧化态的增加，从而具有更好的甲烷氧化性。P. Ciambelli等人 7采用柠檬酸盐法用低价态的Mg部分取代LaFeO 3中的Fe，制备出LaFe1-xMgxO3钙钛矿催化剂，并进行了甲烷和CO氧化催化性能的研究，发现所制备的催化剂具有很好的活性，其活性与Fe 4+和Fe 3+的氧化还原过程有关，且具有很好的热稳定性。但是由于钙钛矿催化剂的比表面积较小，对于大空速的甲烷催化燃烧反应来说，存在催化剂的床层压降较大，各点的温度梯度较大等缺点。最近，一种用金属
25、基材作为载体的整体式催化剂引起了研究者的关注 8-9。这种催化剂可以根据催化反应的类型提供合适的流体通道，并可制成蜂窝结构的催化反应器，从而使催化剂床层的压降大大降低，反应器径、轴向温度梯度也大大减小 10-12，因而对涉及空速较大和热效应较大的反应，如甲烷催化燃烧反应具有很好的应用前景。一般情况下，金属载体上要先负载一层Al 2O3过渡层，然后再负载催化剂活性组分。有关FeCrAl薄片负载Al 2O3过渡载体的研究已有报道 13-15，但目前将催化剂活性成分负载在金属基材的报道很少。本文以FeCrAl合金薄片作为载体，Al2O3作为过渡载体，以LaFe 1-xMgxO3（x01）作为活性组分
26、，制备了LaFe 1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂，并对催化剂的结构和甲烷催化燃烧性能进行了研究，以期对这种金属载体整体式催化剂的结构特征和甲烷催化燃烧性能有比较全面的认识。1 实验部分1.1 催化剂制备采用FeCrAl合金薄片（瑞典 OC 404 产品，厚0.05mm，Cr含量约20wt%, Al约5wt%, 少量稀土元素，余量为Fe）作为金属基体，经酸、碱溶液清洗后，空气中自然干燥；然后，在高温炉中950、空气中预氧化20小时；再浸渍Al 2O3浆料；干燥后，在空气中，500焙烧4小时，制得Al 2O3/FeCrAl复合载体 13-15。再将Al 2O3/FeCrAl
27、复合载体浸渍由LaFe 1-xMgxO3 粉末（由尿素燃烧法 16制备）制成的涂层浆料，干燥后，500、空气中焙烧后，即可制成LaFe 1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂。其中，Al 2O3的干基含量为10wt左右，LaFe1-xMgxO3的干基含量为5wt左右。用KQ-400DB型超声波仪，在160 W超声功率下，30 min 超声测试表明，金属基表面Al 2O3和LaFe 1-xMgxO3干基的脱落率小于其质量的3。1.2 催化剂结构表征样品的 X-射线粉末衍射谱（XRD）采用 Rigaku D/MAX 2500 VB2+/PC 型 X-射线衍射仪测试，Cu.K 辐射源
28、，管电压 40kV，管电流 200mA。样品的表面形貌分析采用 CAMBRIDGE INSTRUMENTS STREOSCAN 250MK3 型扫描电子显微镜测试，加速电压为 20kV； TPR 测试在 Thermo Electron Corporation 1100 Series TPRO 上进行，检测器为 TCD。催化剂先在流速为 20mL/min 的 10%O2+He 气氛下程序升温至 500，进行氧化预处理，升温速率为 20/min。然后在 N2吹扫下冷却至室温，再在 5 %H2+N2气氛下程序升温至 900，进行样品的 TPR 测试，升温速率为 20/min。1.3 催化剂活性评价甲
29、烷催化燃烧活性评价在固定床石英管反应器（内径 6mm）中进行，催化剂是长度为 50 mm 的不同直径的同心圆金属基催化剂，反应气组成为 2 vol%甲烷-98%空气的混合气体，气体空速分别为 8895，17790，35580 ml/g-cat. h（其中 g-cat 是除 FeCrAl 合金薄片以外的干基 Al2O3和干基催化活性组分的质量之和） 。反应后的尾气采用 GC4000-A 气相色谱仪在线分析，TCD 为检测器。2 结果与讨论2.1 催化剂XRD结果图 1 是清洗后 FeCrAl 薄片、预氧化后 FeCrAl 薄片和 LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的 XR
30、D 谱图。从图中可以看出，清洗后的 FeCrAl 薄片有两个衍射峰（Fig.1-a） ，2分别为 44.3和 64.6，经检索是 FeCr 的特征峰。FeCrAl 薄片预氧化后在 2分别为 25.5，35. 0，37.6 ，43.2 ，52.4 ，57.3，66.3和 68.0出现了 -Al 2O3的衍射峰（Fig 1-b） 。由此可见，FeCrAl 薄片经高温预氧化后，表面生成了 -Al 2O3晶须，这层晶须有利于过渡载体的涂敷，这和文献 13,15的结果是一致的。经热处理的金属基体涂敷 Al2O3涂层浆料后，除了有 FeCr 和 -Al 2O3的衍射峰外，还出现了 -Al 2O3的衍射峰（
31、Fig.1-c），2分别为 36.9，45.4，67.5 ，表明Al2O3已涂敷到 FeCrAl 薄片上形成整体式的 Al2O3/FeCrAl 复合载体。而且 -Al2O3衍射峰较宽，说明 -Al 2O3高度分散在金属基体表面上。1020304050607080(k)(j)(i)(h)(g)(f)(e)(c)(d)(b)(a)FeCrTheta(deg)LaFe1-xMgxO3 -Al2O3 -Al2O3 Intsity(a.u.)图 1 样品的 XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the samples(a) the FeCrAl foils; (b) the FeCrA
32、l foils pre-oxidized at 950 for 20h;(c) Al2O3/FeCrAl; (d) LaFeO3/Al2O3/FeCrAl; (e) LaFe0.9Mg0.1O3/Al2O3/FeCrAl;(f) LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl; (g) LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl;(h) LaFe0.5Mg0.5O3 powder; (i) LaFe0.3Mg0.7O3/Al2O3/FeCrAl;(j) LaFe0.1Mg0.9O3/Al2O3/FeCrAl;(k) LaMgO3/Al2O3/FeCrAl.LaFe1-xMg
33、xO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的 XRD 谱图如图 Fig.1-d-g 和 Fig.1-i-k 所示。为了能清楚说明催化剂的物相特性，也给出了 LaFe0.5Mg0.5O3 粉末的 XRD 图，如图 Fig.1-h 所示。从这些图来看，LaFe 1-xMgxO3在 Al2O3/FeCrAl 表面上都是以单一钙钛矿形式存在的，其 2为 22.6，32.2，39.7 ，46.2。而文献 7中所制备的催化剂却在 x=0.4 和 x=0.5 时出现了 La2O3的衍射峰。这可能是制备方法不同和采用了金属基载体而引起的。各催化剂的衍射峰形状及强度因 x 值不同而不同，当 Mg 含量低时，如 x
34、=0，0.1，0.3 时，LaFe 1-xMgxO3衍射峰强度较大，峰宽较窄。而当 Mg 含量增加时，如 x=0.5，0.7，0.9，1 时衍射峰强度变小，峰宽变宽。总体来看，LaFe 1-xMgxO3衍射峰强度基本上随着 x 值的增加而降低，衍射峰宽度随着 x 值的增加而变宽。文献 7的催化剂的衍射峰形状及强度也有类似的结果。主要原因可能是 MgO 作为结构性助剂，通过几何插入钙钛矿型结构中，能抑制钙钛矿的结晶，保持钙钛矿晶粒细小 17-18。2.2 催化剂SEM结果图 2 是 FeCrAl 薄片高温预氧化后和 LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的SEM 图。Fig.
35、2-a 是 FeCrAl 薄片高温预氧化后的 SEM 图，很明显，金属基体经高温预氧化后表面生成一层颗粒细小、分布均匀、多孔的物质，通过 XRD 分析，这种物质是 -Al 2O3，这是由于在高温时，FeCrAl 合金薄片中的铝被空气的中氧气氧化所致。对于 LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂，其表面形貌随着 x 的不同而有较大的差别。LaFeO 3/Al2O3/FeCrAl 催化剂（Fig.2-b）表面颗粒较大，堆积也疏松，但存在颗粒团聚现象。当 Mg 含量增加时，催化剂的表面形貌发生了较大的变化。当 x=0.1（Fig.2-c）时，催化剂表面颗粒变小，团聚也减少了；当x
36、=0.3，0.5（Fig.2-d,-e）时, 催化剂的表面的颗粒大小没有明显的变化，但团聚有了增加，堆积也疏松，而且并且 LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl 表面有小的龟裂；x=0.7 时的催化剂表面颗粒大小仍然没有明显的变化，但团聚又减少了，且堆积的较致密（Fig.2-f） ；x=0.9 时的催化剂的表面颗粒大小明显增大，团聚也明显增多，颗粒堆积也较其他催化剂疏松（Fig.2-g） ； LaMgO3/Al2O3/FeCrAl 表面颗粒大小不一，而且堆积的形状也和其他催化剂不同，并且有小的龟裂。图 2 样品的 SEM 形貌Fig.2. SEM images of the m
37、etallic support pre-oxidized and the fresh monolithic catalysts(a) FeCrAl(950、20h 焙烧); (b) LaFeO 3/Al2O3/FeCrAl;(c) LaFe0.9Mg0.1O3/Al2O3/FeCrAl; (d) LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl;(e) LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl; (f) LaFe0.3Mg0.7O3/Al2O3/FeCrAl;(g) LaFe0.1Mg0.9O3/Al2O3/FeCrAl; (h) LaMgO3/Al2O3/FeCrAl.2
38、.3 催化剂的甲烷催化燃烧性能不同空速下，LaFe 1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 整体式催化剂的甲烷催化燃烧性能如图 3 所示。从图中可以看出，LaFe 1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的活性和LaFe1-xMgxO3中 x 有很大的关系，催化剂的活性随 x 值不同而不同。总的来看，在相同空速下，LaMgO 3/Al2O3/FeCrAl 催化剂具有最低的催化活性，这与文献 7的结果是一致的。当空速为 8895 ml/g-cat.h 时，LaMgO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的起燃温度 T10为 561 ，完全转化温度为 745；空速增大时，催化剂的活性有
39、不同程度的降低，如当 GHSV 为 17790 ml/g-cat.h 和 35580ml/g-cat.h 时，该催化剂的 T10分别为 622、627，750时甲烷的转化率分别只有 56%和 43.5%。在所评价的催化剂中，LaFe 0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl 和LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl 催化剂有较高的催化活性，其中LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl 催化剂活性最高。当空速为 8895 ml/g-cat.h 时，两催化剂的 T10分别为 493和 502，完全转化温度 T90分别为 644和 662。当增加反应气体的空速时，
40、催化剂的活性有不同程度的下降，如当空速为17790 ml/g-cat.h 时，两催化剂的 T10分别为 510和 519，其 T90分别为720和 725。当空速再增大到 35580ml/g-cat.h 时，活性也随着下降，两催化剂的 T10分别为 554和 559，此时 LaFe0.5Mg0.5O3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的T90为 750，而 LaFe0.7Mg0.3O3/Al2O3/FeCrAl 的完全转化温度已经超过了催化剂的评价温度。文献 7中所制备的 LaFe1-xMgxO3（x=0-0.5）催化剂其甲烷催化燃烧活性随着 Mg 含量的增加而降低。但是在我们的实验条件下，L
41、aFe 1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂对甲烷催化燃烧的活性的顺序按 x 值排序却为：0.50.30.70.900.11。说明 LaFe1-xMgxO3负载在金属基体上制备成整体式催化剂后，其催化活性除了受 LaFe1-xMgxO3性质的影响外，还受其他别的因素诸如过渡载体、金属基体等因素的影响。40450505060650707502040608010(a)CH conversion/%temprature/x=0.1 x3=0.5 x7.9 x=140450505060650707502040608010(b)CH onversion/%Temprature/x=0.1
42、x3=0.5 x7.9 x=140450505060650707502040608010(c)CH onversion/%Temprature/x=0.1 x3=0.5 x7.9 x=1图 3 LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的催化活性Fig.3 Catalytic activity of LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl for methane combustion(a) GHSV=8895 ml/g-cat.h; (b) GHSV=17790 ml/g-cat.h; (c) GHSV=35580ml/g-cat.h.2.4 催化剂的x值和活性稳定
43、性的关系为了考察 LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的 x 值对甲烷催化燃烧活性稳定的关系，进行了催化剂在 8895 ml/g-cat. h 空速下，不同反应温度下 100 小时的活性测试，结果如图 4 所示。从图 4 看出，x=0.10.9 的催化剂反应 100 小时后，活性基本没有下降；而 x=1 和 x=0 的催化剂，反应 100 小时后，活性下降较大。这说明 LaFeO3经 Mg掺杂形成 LaFe1-xMgxO3型钙钛矿比 LaFeO3和 LaMgO3具有更好的甲烷催化燃烧高温稳定性。同时也可以说明 Mg 掺杂后，可以抑制催化剂的烧结，并保持催化剂颗粒细小，处于
44、高分散状态。020406080106070809010CH4 onversion/% LaFeO3/Al23/FeCrAl 740oC 0.9Mg0.1O3/l23/FerAl 750oC LaFe0.70.3/Al23/Crl 68o 0.5Mg0.5O3/l23/FerAl 75oC LaFe0.30.73/Al23/Crl 30o 0.1Mg0.9O3/l23/FerAl 7oC LagO3/Al23/FeCrAl 75oCReaction Time/h图 4 LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂在不同温度下甲烷转化率与反应时间的关系Fig. 4 Methane C
45、onversion vs. time on stream at different reaction temperature2.5 催化剂的氧化还原性能测试图 5 是 LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的 H2-TPR 测试结果。从图中可以可看出，LaFe 1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl 的氧化还原性能因 x 值不同而区别较大。 对于 B 位阳离子被其他阳离子部分取代的 La 基钙钛矿型催化剂的催化性能，已经作了一些研究 4,6,19-20。从这些研究结果来看，在 LaB1-xBxO3中，2 价的B取代具有高价态的 B3+，由于电荷平衡的需要，就得形成氧离子
46、空位或者化学吸附氧以形成部分更高价态的 B4+。当反应时，有 2 种氧物种参与了反应，一种是与 B4+弱结合的化学吸附氧在较低温时参与反应，同时伴随 B4+还原为 B3+；另一种是与 B3+结合的晶格氧在较高温时参与反应，同时 B3+还原为 B2+。并且化学吸附氧比晶格氧活泼，但是化学吸附氧的数量一般比晶格氧少，因此这种类型的钙钛矿的氧化性受化学吸附氧和晶格氧性质和数量的综合影响。再看图 5，x=0 即 LaFeO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂有 3 个还原峰，其位置分别为 548、598和 704。文献 7中的 LaFeO3在 287527温度范围内也有3 个还原峰，显然，LaFeO
47、3负载在 Al2O3/FeCrAl 整体式载体上后，其氧化还原性能有所改变。文献 3,7将低温峰归属为 Fe4+Fe 3+过程产生的还原峰，中温峰归属为个峰分别归属为 Fe3+Fe 2+过程产生的峰，高温峰则归属为 Fe2+Fe 过程产生的还原峰。当 Mg 掺杂形成 LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl（x=0.1-0.9）后，除 x=0.7 的催化剂外，其他催化剂只出现了 2 个还原峰，而文献 7中只有 x=0.5 的催化剂才出现了 2 个还原峰，并且将第二个峰归属于为 Fe3+Fe 2+过程产生的峰。因此LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl（x=0.1-0.9）
48、的低温峰归属为 Fe4+Fe 3+过程产生的还原峰，高温峰归属为 Fe3+Fe 2+过程产生的峰。和 LaFeO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的还原性能比较来看，LaFe 1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl（x=0.1-0.9）低温峰都向高温方向移动，但基本上都保持在 564附近。并且峰的强度似乎随着 x 值的增加而减弱。而文献 7中的 Fe4+Fe 3+峰随 x的增加而增加，x=0.2 时强度最大，然后随着 x 的增加，还原峰的强度反而降低了，且峰都在 287400之间。造成这种区别原因可能是由于Al2O3/FeCrAl 复合载体对催化剂还原过程中的电子转移有一定的影响。再看Fe3+Fe 2+过程产生的峰，和 LaFeO3/Al2O3/FeCrAl 催化剂的还原性能比较来看，其峰的位置也都向高温方向移动。在 LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl（x=0.1-0.9）催化剂中，随着 x 的增加还原峰向低温方向移动，x=0.5 时具有最低温度的Fe3+Fe 2+还原峰，其温度为 663，然后随着 x 的增加，还原峰又向高温方向移动。前面的结论可以知道，催化剂的催化过程涉及了 2 种氧物种，催化剂的活性与 Fe4+Fe 3+和 Fe3+Fe 2+过程有关。Fe 4+比 Fe3+活泼，但是在催化剂中 Fe4+的量是很少的，Fe 3+的量占了绝
