1、1,第七章 分子结构7.1 离子键 7.2 共价键与价键理论 7.3 杂化轨道理论 7.4 价层电子对互斥理论 7.5 分子轨道理论简介 7.6 金属键 7.7 分子的极性和分子间力 7.8 离子极化 7.9 氢键 7.10 晶体结构,2,3,7.4 价层电子对互斥理论,引言： 1940年由西奇威克等提出价层电子对互斥理论； 1960年代初吉来斯必等发展了这一理论。,价层电子对互斥理论，简称VSEPR法，它比较简单，不需要原子轨道的概念，而且在解释、判断和预见分子的结构的准确性方面比杂化轨道理论毫不逊色。,4,价层电子对互斥理论认为：价层电子对(VP)包括成键电子对（BP）和未成键电子对（孤对
2、电子对IP），如果在中心原子A (AXm)周围存在m个配体X，及n个孤对电子对E时，中心原子的孤电子对以及配体X间的成键电子对要尽可能分布得远离一些，若将它们等 距离地排列在同一球面上，则形成规则的多面体结构，据此可以说明多原子分子的几何构型。,5,1 价层电子互斥理论的基本要点,（1）在AXm型分子中，中心原子A的周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对（包括成键电子对和未成键电子对）的互相排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对互相排斥最小的那种结构即相互的最远的位置。根据电子对之间相互排斥最小的原则确定构型。,6,（2）如果在AXm型共价分子中，A与X之间是通过
3、两对电子或三对电子（即通过双键或叁键）结合而成的，则价层电子对互斥理论仍适用，这时可把双键或叁键作为一个电子对来看待。,（3）价层电子对相互排斥作用的大小，取决于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律： 电子对之间的夹角越小排斥力越大； 电子对之间斥力大小的顺序如下：孤电子对-孤电子对孤电子对-成键电子成键电子-成键电子 重键、单键斥力大小的次序为：叁键双键单键,7,2 判断共价分子结构的一般规则,（1）确定中心原子A的价层电子对数VP对于给定分子(离子): AXm,8,具体规则: A的价电子数 = 主族序数（例如，当氧族原子、卤族原子作为分子的中心原子时，将分别提供6、7个价电子）；
4、配体X提供的电子数: H和卤素原子各提供一个价电子, 作为配体的氧与硫不提供价电子； 如果AXm为一个离子，则应加上（阴离子）或减去（阳离子）与电荷相应的电子数.,9,例2: VP (NH4+ ) = ( 5 + 41 - 1 ) = 4,10,(2) 确定电子对的空间排布方式 注意：如果出现有奇电子（有一个成单电子）可把这个单电子当作电子对来看待。,11,(3)把配位原子排布在中心原子A周围，每一对电子联结一个配位原子，剩下的未结合的电子对便是孤电子对。 当LP（孤电子对）=0 时 分子的空间构型=电子对的空间构型,12,当LP0 时 分子的空间构型电子对的空间构型,13,14,例3： 以I
5、F2-为例（p138）：, 对应于价层电子对为5 的理想几何构型是三角双锥。, 因为只有2 个配位原子，所以五对价层电子中，有两对是成键电子对，有三对是孤电子对。,15,由此可以得到三种可能的结构：,夹角越小，相邻电子对之间的斥力就越大。 电子对之间斥力大小的顺序是：孤对-孤对 孤对-成键 成键-成键,应为a直线形,16,17,VP= (6+4)=5,键和中心原子电负性使键角改变,VP= (4+0+2)=3,VP= (5+3)=4,这是电负性大的氟原子与 孤对电子的斥力要大所致。,进一步讨论: 分子中的键应排在相当于孤对电子的位置,18,思考题1：试用价层电子对互斥理论解释下列事实： CH4、
6、NH3、H2O都是4对价层电子，而分子中键角依次递减（10928,107.3 ,104.5 ）。答：中心原子均采用sp3杂化，但 在CH4中没有孤对电子，所以键角等于正四面体构型应有的夹角； 在H2O中有两对孤对电子，它们间的斥力较大，所以孤对电子云的对称轴之间的夹角大于10928 ，从而把成键电子对之间的夹角压缩到104.5 ， 在NH3中只有一对孤对电子，所以夹角介于两者之间。,19,思考题2：试用价层电子对互斥理论解释下列事实:光气分子ClCO为124， ClCCl为113.3，对于尿素分子NH2CO 121， NH2CNH2 118。 答： 光气是Cl2C=O分子，有三对电子对（4+1
7、2+0）/2=3，属三角形构型，正常的夹角是120，但因双键的斥力大于单键，所以含有双键的夹角大于120，为124.3，而不含双键的夹角小于120，为113.3， 同样在尿素中NH2CO应大于120为121， NH2CNH2应小于120， 为118。,20,思考题3：下列分子中其形状呈线性的是 (1) H2O (2)NH3 (3) SO3 (4)I3-答：(4) 按价层电子对互斥理论I3-的电对构型VP=(7+12+1)/2=5为正八面体，但其中只有两个成键电子对，其余三个为孤对，为使它们相互间斥力最小，成键电子对的空间构型应为直线型。,21,思考题4：根据价层电子对互斥理论，填充下表：,4
8、2 V形,5 3 直线形,5 3 直线形,4 0 正四面体,4 1 三角锥,22,7.5 分子轨道理论(MO)简介,价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论比较直观，并能较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但有局限性。例如：由于价键理论认为形成共价键的电子只局限于两个相邻原子间的小区域内运动，缺乏对分子作为一个整体的全面考虑。 无法解释多原子分子结构，特别是有机分子的结构不能说明， 无法解释氧分子中三电子键以及分子的磁性等。,23,分子轨道理论，着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，比较全面地反应了分子内部电子的各种运动状态。 能解释分子中存在的电子对键、单电子键、三电子键的形成
9、； 能说明许多原子分子的结构。,24,1 分子轨道理论的基本要点,（1）在分子中电子不从属于某个特定的原子，而是在遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数来描述，这个称为分子轨道。| |2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。,（2）分子轨道是由原子轨道线形组合而成的，而且组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道的数目相同。原子轨道的线形组合遵循三条原则：对称性匹配原则、能量相近原则、最大重叠原则,25,组成分子轨道的原子轨道()有正负之分,因此,它们组合成分子轨道时可能符号相同,也可能符号相反.,对称性原则：只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道，这叫对称性原则
10、。所谓对称性相同指重叠部分的原子轨道的正、负号相同。,26,能量相近原则：只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量愈近愈好，这叫能量相近原则。,例: 各原子的原子轨道能级为1s(H)=-1318 kJ/mol3p(Cl)=-1259 kJ/mol2p(O)=-1322 kJ/mol3s(Na)=-502 kJ/mol H的1s与Cl的3p以及O的2p原子轨道能级相近,可以组合形成分子轨道; Na的3s和Cl的3p以及O的2p原子轨道能级相差较大,不能组合形成分子轨道,即不能形成共价键.但可发生电子得失而形成离子键.,27,最大重叠原则：原子轨道发生重叠时，在可能的范围
11、内重叠程度愈大，成键轨道能量相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效应愈强，即形成化学键愈牢固，这叫最大重叠原则。,以x轴为键轴s-s,px-px,py-py,s-px等可以最大重叠,只要能量相近,它们就可以组合成分子轨道. py-pz,px-dz2没有重叠区域,不能组合成分子轨道.,28,（3）每一个分子轨道i都有一相应的能量Ei和图象，分子的能量E等于分子中电子的能量的总和，而电子的能量即为被它们占据的分子轨道的能量。根据分子轨道的对称性不同，可分为键和键等.按着分子轨道的能量大小，可以排列出分子轨道的近似能级图。,29,（4）分子轨道中的电子排布也遵循原子轨道电子排布的同样原则，即
12、：保里原理、能量最低原理、洪特规则。 保里原理：每个分子轨道上最多只能容纳两个电子，而且自旋方向必须相反。 能量最低原理：在不违背保里原理的原则下，分子中的电子将尽先占有能量最低的轨道。只有在能量较低的每个分子轨道已充满2个电子后，电子才开始占有能量较高的分子轨道。 洪特规则：如果分子中有两个或多个等价或简并的分子轨道（即能量相同的轨道），则电子尽先以自旋相同的方式单独分占这些等价轨道，直到这些等价轨道半充满后，电子才开始配对。,30,2 原子轨道线性组合的类型,当两个原子轨道（a和b）组合成两个分子轨道（1和2）时，由于波函数和符号有正、负之分，因此波函数和有两种可能的组合方式，即两个波函数
13、的符号相同或两个波函数的符号相反。,31,1 = a + b (成键分子轨道),由两个符号相同的波函数的叠加（即原子轨道相加重叠）所形成的分子轨道，由于在两核间概率密度增大，其能量较原子轨道的能量低，形成成键分子轨道；,2 = a - b (反键分子轨道),而由两个符号相反的波函数的叠加所形成的分子轨道，由于在两核间概率密度减小，其能量较原子轨道的能量高，形成反键分子轨道。,32,（1）s-s重叠,1s*,1s,分子轨道,原子轨道,33,MO法阐述 H2的形成,34,（2）s-p重叠,能 量,原子轨道,分子轨道,sp,*sp,35,（3）p-p重叠,“头碰头”方式,能 量,分子轨道,原子轨道,
14、p,*p,36,能 量,p,p*,原子轨道,分子轨道,37,（4）p-d重叠,能 量,*,分子轨道,原子轨道,38,（5）d-d重叠,能 量,*,39,3 同核双原子分子的分子轨道能级图,每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道的能级顺序目前主要是从光谱数据测定的。,如果把分子中各分子轨道的按能级高低排列起来，可得到分子轨道能级图 与原子轨道的能量高低有关, 还与能量相近的原子轨道之间的相互作用有关。,40,第二周期同核双原子分子轨道的能级次序示意图,2s和2p能量相差小 (B, C, N) 要考虑2s和2p的相互作用，导致能级颠倒现象,2s和2p能量相差大 (O, F) 不会发生2s和2p的相互
15、作用,41, 键级定义： 键级(B.O) = (成键电子数反键电子数)/2 键级意义：键级越大，表示形成分子的原子之间键的强度越大，分子越稳定。如果键级为零，表明该分子不可能存在。,分子轨道理论中，常用键级来说明成键的强度。,42,分子轨道电子排布式:,B.O = ( 10 - 4 ) /2= 3,43,4 应用氧分子结构及其顺磁性等,O2 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,44,（1） O2键级： B.O = ( 8 - 4 ) /2= 2,在O2的分子轨道中： 成键的(2s)2和反键的(*2s)2对成键的贡献互相抵消，实际对成键有贡
16、献的是(2px)2构成分子中的一个键； (2py)2(*2py)1构成一个三电子键； (2pz)2(*2pz)1构成另一个三电子键。,45,（3） O2没有N2稳定： 氧分子中存在一个键和两个三电子键，因此， O2是比较稳定，但由于反键的轨道中存在两个电子，三电子键的键能只有单键的一半，因此O2分子中的键没有N2分子中的键那样牢固(O2的离解能为497.9kJmol-1， N2为949.8 9kJmol-1 )。B.O(O2)=2, B.O(N2)=3,（2） O2的顺磁性：由于在分子轨道上有2个单电子，故为顺磁性，这为实验证实。(有单电子存在),46,思考题1：用分子轨道理论来判断下列说法，
17、不正确的是 （1）N2+的键级比N2分子的小 （2）CO+的键级是2.5（ CO分子轨道能级与 N2 相类似） （3）N2-和O+是等电子体 （4）在第二周期同核双原子分子中，Be2分子能稳定存在答： O2 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 B.O=2 O2 +KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1 B.O=2.5 N2 KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2 (2px)2 B.O=3 N2- KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2 (2px)2 (*2py)1 B.O=3.5 N2+ KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2 (2px)1 B.O=2.5 CO+KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2 (2px)1 B.O=2.5 Be2 KK(2s)2(*2s)2 B.O=0,47,思考题2：氧分子及其离子的O-O核间距离从小到大排列正确的是 （1）O2+O2O2-O22- （2）O2+ O2 O2- O2 2- ，故核键距为4,48,价键理论,轨道杂化理论,分子轨道理论 （分子轨道能级）,原子轨道线性组合,价层电子对互斥理论 （确定分子几何构型）,共价键理论,49,作业：p1667，8，9，10,
