1、1,分子结构,第七章,2,7.1 离子键7.2 共价键7.3 轨道杂化理论7.4 价层电子对互斥理论7.5 分子轨道理论简介7.6 金属键*7.7 分子的极性和分子间力7.8 离子极化7.9 氢键7.10 晶体的内部结构*,3,了解离子键形成的条件，理解决定离子化合物性质的因素及离子化合物的特性；2. 掌握价键理论和共价键的特征；3. 掌握杂化轨道理论的要点，并能运用该理论解释简单分子的结构；4. 能用价层电子对互斥理论预言简单分子的构型；5. 了解分子轨道理论的基本要点，能运用该理论说明H2、O2、N2等分子的形成；6.了解离子极化和分子间力的概念，掌握离子极化和分子间力对某些化合物物理性质
2、的影响；7. 掌握氢键的形成和特征。,4,分子结构,化学键 分子的几何构型,分子在空间呈现的几何形状,即分子内相邻原子间强烈的相互作用,化学键类型：离子键、共价键、金属键,5,7.1.1 离子键理论的基本要点7.1.2 决定离子化合物性质的因素 离子的特征7.1.3 晶格能,7.1 离子键,6,离子键理论：,7.1.1 离子键理论的基本要点,+,e-,-,+,-,这种由于正负离子的静电引力而形成的化学键叫离子键。具有离子键的物质叫离子化合物。,7,离子键的主要特征是：没有方向性和饱和性离子是带电体，它的电荷分布是球形对称的，所以它对各个方向的吸引力是一样的(没有方向性)。只要空间许可，一个离子
3、可以同时和几个电荷相反的离子相吸引(没有饱和性)。一个离子周围排列相反电荷离子的数目主要取决于正离子和负离子的半径比(r+ /r)，比值越大，周围排列离子数目越多。,8,在NaCl晶体中，每个Na+周围有6个Cl-在CsCl晶体中， 每个Cs+周围有8个Cl-r+ /r比值越大，周围排列离子数目越多。NaCl是氯化钠的化学式，而不是分子式。,NaCl,CsCl,Arrangement of ions in crystalline sodium chloride and Cesium chloride,9,7.1.2 决定离子化合物性质的因素 离子的特征,1. 离子半径,1927 年，鲍林把最外
4、层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为鲍林离子半径(见附录十一)。,是根据晶体中相邻正、负离子的核间距(d)测出的。并假设d=r+ + r-,离子半径的计算：,10,离子半径的变化规律：,a ) 同主族元素从上到下，离子半径增加。 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F- Cl- Br- Mg2+ Al3+ O2- F-,过渡元素，离子半径变化规律不明显 。,11,c ) 同一元素负离子半径大于原子半径，正离子半径小于 原子半径，且正电荷越高，半径越小。 如： S S2- Fe 3+ Fe 2+ Fe ； Ti 4+ KF（856）,12,2.
5、 离子的电荷离子电荷是影响离子化合物性质的重要因素。离子电荷越高，对相反电荷的离子静电引力越强，相应化合物的熔点越高。,CaO（2590） KF（856）,13,3. 离子的电子构型,2电子构型Li+, Be2+8电子构型Na+, Al3+18电子构型Ag+, Hg2+18+2电子构型Sn2+, Pb2+(次外层为18个电子，最外层为2个电子)917电子构型Mn2+, Fe2+,不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:,8电子构型的离子,18或18+2电子层构型的离子,9-17电子层构型的离子, 孤对-键对 键对-键对；电子对之间的夹角越小，排斥力越大；,46,ClF3的空间构型：,价层电子
6、对数(中心原子的价电子数配位原子 提供的电子数离子电荷代数值)/2 = (7+3)/2 = 5,b. 电子对的空间构型为三角双锥。,c. 画出结构图，确定最稳定的空间构型。,47,ClF3最稳定的空间构型为：T型,48,分子构型小结,49,50,51,52,7.5.1 分子轨道理论的基本要点7.5.2 能级图7.5.3 应用举例,7.5 分子轨道理论简介,53,价键理论抓住了形成共价键的主要因素：原子间通过共用电子对形成化学键。但在解释有些分子的形成时仍然遇到困难。,问题提出,H2+不存在电子配对，它却能存在。,O2按VB法处理，其结构应为:O:O:，无单电子， 但磁性测量发现，O2有2个单电
7、子。, ,54,分子轨道理论（molecular-orbital theory，简称MO法），着重于分子的整体性，它把分子作为一个整体来处理，比较全面地反应了分子内部电子的各种运动状态，它不仅能解释分子中存在的电子对键、单电子键、三电子键的形成，而且对多原子分子的结构也能给予较好的说明。,55,7.5.1 分子轨道理论(MO法)的基本要点,1. 分子中的电子不再从属于某些特定的原子，而是在遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态用波函数 来描述，这个 称为分子轨道，同样用2表示分子中某个电子在空间某处单位体积内电子出现的概率，即概率密度(电子云)。,56,2. 分子轨道由原子轨道线性组合而成
8、，组合前后轨道数目相等，一半为成键轨道(低能态轨道)，一半为反键轨道（高能态轨道）。 1 c11 c22 2 c11 c22式中c1、c2为原子轨道组合系数，代表了每个原子轨道在分子轨道中的贡献多少；1、2代表原子轨道；1代表低能态的成键轨道，2代表高能态的反键轨道。,57,3. 原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须服从下列三条原则：对称性匹配：只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道，即要求重叠部分的原子轨道波函数必须是相同的符号，称为对称性匹配。能量相近：只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量越相近，组合成的分子轨道越有效。 最大重叠：两个原子轨道的重叠越大，形成
9、的分子轨道越稳定。,58,4. 每一分子轨道波函数i 对应一分子轨道能量Ei ，按照分子轨道能量Ei由低到高的次序将分子轨道排列起来，就得到了分子轨道能级图。5. 电子在分子轨道中排布时，也要遵循原子轨道中电子排布的三原则，即保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则。,59,7.5.2 能级图,按照原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。,s轨道与s轨道线性组合为s和*s 。,60,p轨道与p轨道的线性组合，有两种方式：“头碰头”和“肩并肩” 。,成键分子轨道,反键分子轨道,头碰头,2px,2px,*,2px,2px,x,x,x,x,61,肩并肩,成键分子轨道,反键分子轨道,2pz,2p
10、z,*,2pz,2pz,x,x,x,x,z,z,z,z,z,z,z,z,62, 1s,*1s,O2、F2、Ne2 B2、C2、N2,第二周期同核双原子分子轨道能级次序示意图,63,7.5.3 应用举例(第二周期同核双原子分子),例：用分子轨道说明H2+、H2和He2分子的形成,H2+：(1s )1(*1s )0 键级等于1/2，可以存在，但不稳定；H2：(1s )2(*1s )0 键级等于1，稳定；He2：(1s )2(*1s )2 键级等于0，不存在。,键级：分子轨道理论中衡量化学键强弱的一个量，键级越大，化学键强度越大，分子越稳定。键级 = (成键电子对数 反键电子对数 ) / 2,64,
11、例：用分子轨道说明N2 分子 的结构。,解： 分子轨道N2KK(2s)2(2s*)2(2py)2 (2pz)2 (2px)2键级：6/2=3，稳定。三键：一个键，两个键；结构：,分子轨道能级次序,65,例：用分子轨道说明O2 分子的 结构。解： 分子轨道 O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2 (2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1 键级 = ( 6 2 )/2 = 2 稳定。 存在单电子，顺磁性。 (2py)2 (2py* )1 (2pz)2 (2pz* )1,有两个三电子键，O2的电子式可简写为：,2s,2s, 2s,*2s, 1s,*1s,1s,1s,*2,*2,*2,
12、 2, 2, 2,O2,分子轨道能级次序,66,7.7.1 分子的极性7.7.2 分子间力,7.7 分子的极性和分子间力,67,7.7.1 分子的极性,原子之间相互作用：强烈，化学键；分子之间相互作用：弱，分子间力（范德华力）。,取决于分子中正、负电荷中心是否重合。分子的正、负电荷中心重合非极性分子分子的正、负电荷中心不重合极性分子,对于双原子分子：取决于键的极性； 如：HFHClHBrHI对于多原子分子：取决于键的极性和分子的空间构型。 如：CH4, CCl4 无极性；CHCl3, H2O有极性,68,偶极矩：极性分子中，正电荷中心(或负电荷中心)的电量q与正、负电荷中心距离d的乘积。 =
13、q d是一个矢量，方向是从正极到负极，单位为Cm(库米)。,分子的极性常用偶极矩()来衡量。,若分子=0则为非极性分子，0为极性分子。越大，极性越强，因此可用比较分子极性的强弱。用验证或判断某些分子的几何构型。如(CS2) =0，得到CS2为直线型分子。,69,分子的偶极矩(10-30 Cm),70,7.7.2 分子间力（范德华力）化学键的结合能一般在1.0 102 kJmol-1 数量级，而分子间力的能量只有几个kJ mol-1 。,范德华力一般包括三个部分：定向力、诱导力、色散力 1. 定向力 产生于极性分子之间。当两个极性分子充分接近时，产生同极相斥、异极相吸，使分子偶极定向排列而产生的
14、静电作用力称为定向力。分子偶极距越大，定向力越大 。,71,2. 诱导力非极性分子和极性分子靠近时，非极性分子受极性分子的作用发生变形，原来重合的正、负电荷中心分离开来而产生偶极。此偶极称为诱导偶极。诱导力：诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力。极性分子偶极距越大，非极性分子变形性越大，诱导力越大。在极性分子之间也存在诱导力。,+,-,72,3. 色散力任何一个分子，由于电子的运动和原子核的振动，经常使电子云和原子核之间发生瞬间的相对位移，从而产生瞬时偶极。这种瞬时偶极会使相邻分子也产生与它相对应的瞬时诱导偶极，于是两个分子可以通过瞬时偶极相互吸引在一起，这种由于存在瞬时偶极而产生的相互作用力
15、称为色散力。任何分子(不论极性与否) ，都存在着色散力。,虽然瞬时偶极存在的时间极短, 但总是在不断地重复着,使得分子之间始终存在这种作用力。一般来说，分子体积越大，其变形性越大，瞬时偶极也越大，色散力越大。,+,-,73,分子的极性与范德华力的关系,74,4. 分子间力的特点,分子间作用力的能量一般为几 kJmol-1，比化学键小12个数量级，对物质的化学性质没有很大的影响，只对物质的物理性质产生影响。分子间力较弱，既无方向性又无饱和性。分子间力作用的范围很小(几百pm)，分子间力的大小随距离的增加急剧衰减。三种力中，以色散力为主。三种力相对大小为：色散力 定向力 诱导力。永远存在于分子之间
16、。,75,对物质的物理性质影响较大。如物质的熔点、沸点、熔化热、汽化热、蒸气压、溶解度等。,5、分子间力的意义：,76,7.8 离子极化,7.8.1 离子极化的定义7.8.2 影响离子极化力的因素7.8.3 影响离子变形性的因素7.8.4 离子极化对化学键类型的影响7.8.5 离子极化对化合物性质的影响,77,离子是带电体，可以产生电场，在该电场作用下，可以使周围带异号电荷离子的电子云发生变形，这一现象称为离子极化。,7.8.1 离子极化的定义,78,离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身可以起电场作用，使 其它离子发生变形，所以离子具有极化力。 故离子有二重性：变形性和
17、极化力。,离子极化的强弱取决于离子的变形性和极化力。,79,7.8.2 影响离子极化力的因素极化力是指离子产生电场强度的大小。极化力大小主要取决于： （1）离子的半径 半径越小则极化能力越强， H Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ H+的体积和半径均极小，故极化能力最强。（2）离子的电荷 半径相近时，电荷数越高极化能力 越强 。 Mg2+ ( 8e, 65pm ) 917电子构型 8电子构型（外层电子数越多, 极化能力越强。原因是外层电子对核 的中和较小，故有效核电荷高些。） Zn2+，Pb2+ (18，18+2) Fe2+，Ni2+ (917 ) Ca2+，Mg2+(8e),81,7.8
18、.3 影响离子变形性的因素离子的变形性是指离子在电场的作用下，电子云变形的难易。变形性大小主要取决于：（1）离子的半径 半径大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有半径相当大的，如Hg2 +，Pb2 +，Ag+ 等才考虑其变形性。（2）离子的电荷 电荷数的代数值越小，变形性越大，（负离子电荷越高，变形性越大，正离子电荷越高，变形性越小），如： Si4+ 8电子构型 Cu+ Na+; Cd2+ Ca2+,82,7.8.4 离子极化对化学键类型的影响当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。如果正离子也有一定的变形性，它也可被负离子极化，极化后的正离子又反过来增强了负
19、离子的极化作用，这种加强了的极化作用称为附加极化。随着极化作用的增强，负离子的电子云发生强烈变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键百分数增大，离子键向共价键过渡，极性降低。,离子极化的结果使离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使物质的熔点、沸点降低，在水中的溶解度降低。,83,如 NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5,离子型,过渡型,分子型,Na+ r+,P5+ r+,离子半径减小,电荷升高极化增强,7.8.5 离子极化对化合物性质的影响,晶型：离子的极化导致键型的过渡，使晶体的 类型发生变化。,熔沸点： NaCl、MgCl
20、2、AlCl3 熔、沸点降低。 溶解度降低：由于极化作用增强，使离子键向 共价键转移，极性降低，在水中溶解度降低。 颜色加深：极化使颜色逐渐加深。AgCl AgBr AgI,84,7.9 氢 键,7.9.1 氢键的形成7.9.2 氢键的特点7.9.3 氢键对于化合物性质的影响,85,7.9.1 氢键的形成氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一个高电负性Y之间所形成的一种弱键。 X-H Y 以 HF为例，F 的电负性相当大，r相当小，电子对偏向F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力：氢键， 表示为： 如：F-
21、HF-H,H2O分子之间的氢键,86,氢键的形成有两个条件：与电负性大且 r 小的原子(N, O, F)以共价键相连的H。在附近有电负性大，r 小的原子(N, O, F)。,87,7.9.2 氢键的特点（a）饱和性和方向性饱和性：H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键 。方向性：H两侧电负性极大的原子相互排斥，两个原子在H 两侧呈直线排列。（b）氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小与H两侧原子的电负性有关。同一周期从左到右，电负性递增。 N-H N O-H O F-H F E / kJ mol1 5.4 18.8 28.0（c）分子间氢键和分子内氢键H两侧的电负性大的原子属于同一
22、分子，则为分子内氢键。,邻硝基苯酚：,HNO3：,88,7.9.3 氢键对于化合物性质的影响,分子间氢键，影响分子间结合力，物质的熔、沸点将升高。 沸点：CH3CH2OH H3C-O-CH3（同分子量）， (前者存在分子间氢键) HF HCl HBr HI 半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高， 但HF存在 分子间氢键，故HF的 b. p. 在这个序列中最高。 H2O，NH3 由于氢键的存在，在同族氢化物中 b. p.最高。 若有分子内氢键，则分子稳定而分子间作用力反而减小， 故体系的熔、沸点降低。,存在分子内氢键熔点m. p. 44-45,存在分子间氢键 熔点m.p. 113-11
23、4,89,各类晶体结构和特性,7.10 晶体的内部结构,90,作 业p166-167：习题5、7、10(2)、14(1),91,试用杂化轨道理论说明BF3是平面三角形，而NF3却是三角锥形。 B的价电子构型为2s22p1， 中心B原子采取sp2杂化。1个2s电子被激发到2p轨道上，利用2s轨道和两个2p轨道通过杂化形成3个完全相同的sp2杂化轨道，这3个杂化轨道与F原子形成了3个完全相同的B-F键。所以BF3是平面三角形。 N的价电子构型为2s22p3，中心N原子采取sp3不等性杂化。利用2s轨道和3个2p轨道通过杂化形成4个sp3杂化轨道，其中1个杂化轨道被孤对电子所占据，不参与成键，其电子云密集于N原子的周围，对3个N-F键有较大斥力，使NF3空间构型为三角锥形。,92,根据给出的条件，完成下列表格。,93,离子键理论认为：当活泼金属原子与活泼非金属原子在一定反应条件下相互接近时，活泼金属原子可失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电的离子；而活泼非金属原子可得到电子，形成稳定电子结构的带负电的离子。正负离子之间由于静电引力而相互吸引，当它们充分接近时，离子的外电子层之间又产生排斥力，当吸引力和排斥力相平衡时，体系能量最低，正负离子间便形成稳定的结合体。,7.1.1 离子键理论的基本要点,+,e-,-,+,-,
