1、有机结构波谱分析,合肥学院化工与材料系有机化学课程组,有机化学基本知识,有机化学基本知识,1 有机反应的分类,按历程分类：,按原料与产物,2 有机试剂,离子试剂: 具有偶数电子的试剂(双自由基除外),试剂,自由基试剂: 具有奇数电子的试剂,亲电试剂,亲核试剂,在反应过程中接受电子或共享电子（这些原属于另一反应物分子的试剂）,正离子正离子型物质酸类氧化剂,亲电试剂：,在反应过程中供给电子，进攻反应物中心带部分正电荷的原子的试剂,负离子 负离子型物质 碱类 还原剂,亲核试剂：,3.有机反应的活性中间体,(简述)多数有机反应通过中间体完 成.这些中间体很活泼,存在时间短, 形成后立刻进行第二步反应,
2、所以 称之活性中间体.,3.1碳正离子Carbocation,平面型, 角椎型,稳定性,影响碳正离子稳定性的因素,1) 电子效应(I,C) R2N- RO- Ar- RCH=CH- R- H-,2) 空间效应 Csp3 Csp2(C+),空间张力,稳定,3) 芳香性 环状正离子符合huckel规则为芳基正离子稳定,4) 结构上的影响 桥头C+不稳定(结构张力使其难成平面构型),1 10-2 10-6 10-13,常见C+稳定性: Ph3 C Ph2 CH PhCH2 R3C CH2=CH-CH2 R2CHRCH2 CH3,C迁移(重排)形成更稳定的碳正离子,相对速度,3.2碳负离子Carban
3、ion,平面型,角椎型,(孤电子对与成键电子之间的斥力最小),*碳负离子在溶液中极不稳定,稳定性(一般地),C sp2,影响碳负离子稳定性的因素,1)杂化效应,化合物,杂化/s% SP/50% sp/44% sp2/33% sp2/33% sp23/33% sp3/25%,碳负离子pKa 25 29 36.5 37 39 42,碳负离子 稳定性 ,影响碳负离子稳定性的因素,2)共轭效应,Ph3 C- Ph2 CH- PhCH2- CH2=CH-CH2- RCH2 -,3)诱导效应,CH3- RCH2 - R2CH- R3C-,4) 芳香性,例:,例:,环状负离子符合huckel规则芳基负离子稳
4、定,碳负离子稳定性,3.3自由基Free radical 含有未成对电子的原子和原子团,一般地:烷基自由基 Csp2 平面型 .CF3 .C(CH3)3 Csp3 角椎型 CH2=CHCH2. C6H5CH2. Csp2 平面型,常见的自由基,原子自由基,分子自由基,离子自由基,双自由基,影响自由基稳定性的因素,2)空间效应 阻止自由基二聚 3)键的离解能 离解能越大,自由基 越不稳定 4)鳌合作用,1)单电子离域,自由基稳定性,3.4 碳烯与氮烯Carbene, Nitrene,卡宾是一类包含6个电子的二价碳原子化合物的总称.其中4个价电子在两个共价键上,另两个电子未成键,是缺电子化合物,可
5、作亲电试剂. :CH2,:CHCH3,:CCl2, :CHCN,:CHCH=CH2,乃春是卡宾的氮类衍生物,卡宾的结构,单线态 三线态 : CH2 CH2,卡宾的生成,-E,插入反应 加成 重排,重氮甲烷 分解,卡宾的反应,乃春的结构,单线态 三线态,乃春的生成,-E,插入反应加成重排二聚,乃春的反应,3.5苯炔 Benzyne,苯炔,4 电子效应,共轭效应：,单双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的电子（或P电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应，用C表示。凡共轭体系上的取代
6、基能增高共轭体系的电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应，用+C表示。共轭效应只能在共轭体系中传递，但无论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,诱导效应：,因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。诱导效应的电子云是沿着原子链传递的，其作用随着距离的增长迅速下降，一般只考虑三根键的影响。诱导效应一般以氢为比较标准，如果取代基的吸电子能力比氢强，则称其具有吸电子诱导作用，用-I表示。如果取代基的给电子能力比氢强，则称其具有给电子诱导效应，用+I表示。,超共轭效应：,当CH 键与键（或P轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现
7、象，这种CH键-电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中电子转移的趋向可用弧形箭头表示：超共轭效应的大小，与p轨道或轨道相邻碳上的CH键多少有关，CH键愈多，超共轭效应愈大。,场效应：,取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这种空间的静电作用称为场效应,5.1烯烃的主要反应 5.2炔烃的主要反应 5.3羟基 5.4硝基 5.5氨基 5.6羰基 5.7羧基,5.官能团的反应,烯烃的主要反应,炔烃的主要反应,炔、烯的明显不同 表现在AN上 炔烃可以和含活泼氢的有机物 （OH-NH2-COOH-CONH2） 加成，生成含有双键的产物,炔醇,含有双键化合物,醇羟基的转换反应,卤代
8、烃的主要反应,重要反应,6.常用试剂,二异丙基胺锂：构造式为(i-C3H7)2N-Li+。英文名称为Lithium diisopropyl amine，缩写为LDA。 土伦试剂：由氨、硝酸银和氢氧化钠配制的试剂。 本尼迪特试剂：由柠檬酸、硫酸酮与碳酸钠配制而成的试剂。 抑制剂：能使反应减慢或停止的物质称为抑制剂。 菲林试剂：是用硫酸铜溶液（费林试剂A）和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液（费林试剂B）混合配制而成的试剂。 格氏试剂：结构式为RMgX的试剂称为格氏试剂。,6.常用试剂,N溴代丁二酰亚胺：英文名称为Nbromosuccinimide，缩写为NBS。一种常用的溴化试剂。 魏悌息试剂：邻位两性离
9、子称为叶立德，由磷形成的叶立德称磷叶立德，磷叶立德是德国化学家魏悌息于1953年发现的，所以也称为魏悌息试剂。 魏悌息霍纳尔试剂：用亚磷酸酯代替三苯膦制备的磷叶立德称为魏悌息霍纳尔试剂。,7.同分异构体,几何异构体：因双键或成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的异构体称为几何异构体，也称为顺反异构体。 互变异构体：因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体称为互变异构体。互变异构体是一种特殊的官能团异构体。 立体异构体：分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空间排列不同而引起的异构体称为立体异构体。 同分异构体：分子式相同而结构不同的化合物称为同分异构体，也称为结构异构体。 同分异构
10、现象：分子式相同而结构不同的现象称为同分异构现象。,7.同分异构体,价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体称为价键异构体。 位置异构体：官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体称为位置异构体。 构型异构体：因键长、键角、分子内有双键、有环等原因引起的立体异构体称为构型异构体。一般来讲，构型异构体之间不能或很难互相转换。 官能团异构体：因分子中所含官能团的种类不同所产生的异构体称为官能团异构体。,7.同分异构体,构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或者键合性质不同引起的异构体称为构造异构体。 构象异构体：仅由于单键的旋转而引起的立体异构体称为构象异构体。有时也称为旋转异构体。由于旋转的角度可以是任意的，单键旋转360可以产生无数个构象异构体。通常以稳定的有限几种构象来代表它们。 旋光异构体：因分子中没有反轴对称性而引起的具有不同旋光性能的立体异构体称为旋光异构体。 碳架异构体：因碳架不同产生的异构体称为碳架异构体。,Thank You !,
