1、第十三章 羧酸衍生物,目的要求：,1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；2、了解羧酸衍生物的光谱性质；3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型；5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；6、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8、理解有机合成的方法和合成路线的选择。,第一节 羧酸衍生物的 分类、命名和光谱性质,一、分类和命名,1、酰卤：在酰基的名称后加 “卤”字，叫“某酰卤”。,乙酰氯,对甲氧基苯甲酰氯,苯甲酰氯,2-溴丁酰溴,2、酰胺：在酰基的名称后加 “胺”字，叫“某酰胺”。 若氮上有取
2、代基，在基名称前加N 标出。,乙酰胺,苯甲酰胺,N,N-二甲基丙酰胺,N-乙基乙酰胺,邻苯二甲酰亚胺,己二酰胺,N,3-二甲基戊酰胺,N-甲基-2-羟基-4-氯丁酰胺,2,3-二羟基丁二酰胺,N-甲基-N-乙烯基丁二酰胺,含有-CONH-基的环状结果的酰胺称为“内酰胺”。,己内酰胺,3、酸酐：羧酸名称后加 “酐”字，“某酸酐”。,二分子相同一元酸所得的酐叫单酐。命名在酸字后加“酐”字。,乙酸酐,苯甲酸酐,二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。 命名时，简单或 低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。,甲乙酸酐,乙丙酸酐,4、酯：以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后， 叫“某酸某酯”。,乙酸乙
3、酯,苯甲酸乙酯,乙酸苯酯,乙酸苯甲酯,二、羧酸衍生物的光谱性质, 红外光谱(IR),诱导效应: 强的拉电子基团和羰基的氧原子争夺电子，使C=O键的力常数增加，故吸收峰向高波数移动。,共轭效应：使电子云密度平均化,原来基团中双键性质减弱,从而使键的力常数减小,吸收峰向低波数移动。,酸酐、酯、酰卤的C=O吸收峰频率酮酰胺的C=O吸收峰频率酮, 核磁共振(HNMR),第二节 酰卤和酸酐,物理性质,甲酰卤只在-190才稳定存在,沸点：,其他酰卤为无色液体或低沸点固体，强烈的刺激性,低级酸酐为无色液体，不愉快的气味高级酸酐为固体，没有气味,酰卤的沸点相应的羧酸,混酐的制备：酰卤和羧酸盐,CH3COOCO
4、CH2CH3,化学性质-亲核取代反应,水解：,醇解：,氨解：,思考题,与格林试剂反应,格林试剂：酰卤为1：1，反应停留在酮的一步格林试剂：酰卤为2：1，反应生成三级醇,酰卤较活泼，与格林试剂作用比酮与格林试剂作用要快。反应产物与格林试剂的用量有关。,若用活性较低的烷基镉，可与酰卤、酸酐反应停留在酮的阶段(烷基镉不与醛、酮反应)。,若用酸性较低的二烷基铜锂，可与酰卤反应停留在酮的阶段(二烷基铜锂与酰卤、醛反应)。,酰卤的还原反应,使用毒化的钯催化剂进行催化加氢可还原成醛：,使用LiAlH4的衍生物如三叔丁氧基氢化铝锂LiAlH(t-C4H9O)3则还原成醛：,使用强还原剂LiAlH4则还原成醇：
5、,第三节 羧 酸 酯,酯的制备：可由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得,物理性质,酯的沸点相应的羧酸。氨基上的氢被R取代时，由于缔合度减小沸点降低。,液体的酰胺常作为溶剂：N,N-二甲基甲酰胺，可溶解有机物，也溶解无机物。,二、酰胺的化学性质,1. 酰胺的酸碱性,p-p共轭的结果：N的碱性减弱(接受质子能力降低) H的活性稍为增加,NH3 RCONH2 (RCO)2NH,酸性增强，碱性减弱,2. 水解,3. 脱水反应,4. 还原反应,5. 霍夫曼降解反应,加成-消除历程：,第七节 羧酸衍生物的水解、 氨解及醇解过程,一、酯的水解历程,碱性水解,同位素O18示踪实验证明，酯水解是按酰氧键断裂方式进行的
6、。,SN2历程：,酯的碱性水解历程称为BAc2(碱催化，酰氧键断裂，双分子历程),酯的碱性水解是不可逆的。 碱的用量要超过催化量。 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空间位阻越小，反应 速率越快。,酸性水解,酯的酸性水解历程称为AAc2(酸催化，酰氧键断裂，双分子历程),下列羧酸酯，皂化反应的相对活性：,CH3COOC2H5; B. CH3COOCH(CH3)2 C. CH3COOCH3; D. CH3COOC(CH3)3,CABD,CABD,H+,AAc1(酸催化，酰氧键断裂，单分子历程),二、羧酸衍生物的水解、氨解和醇解历程,反应活性与羰基碳与亲核试剂的反应能力，离去基团L-的稳定性有关(L
7、的碱性愈弱愈易离去),大,中,小,小,中,大,大,中,小,大,中,小,羧酸衍生物羰基的取代活性：,酰氯 酸酐 酯 酰胺,第九节 有机合成路线,所谓有机合成就是从简单易得的原料，通过一步或多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。它也包括将复杂的物质变为简单物质的过程。,一、有机合成的基本反应,增长碳链或增加支链：,1. 增加一个碳原子的反应,C,R,H,O,H,C,N,-,氰,醇, 羟醛缩合,官能团的引入与转换,6. 其它一些反应,H,8. 重氮化反应,官能团的相互转化,在有机合成中，往往要考虑到某些官能团也会受到反应试剂或条件的影响而产生副反应，甚至影响整个合成过程。因此在合成时必须采取对
8、某些受影响的基团暂时转换为另外的稳定的结构，而进行保护措施，待反应完毕再使基团复原。,在选择保护基时要符合下列要求:, 在温和条件下易与被保护基团反应。, 保护基必须在保护阶段的各种条件下是稳定的。, 保护基易于在温和条件下除去。,三、官能团的保护,R = 伯、仲、叔烃基,四氢吡喃醚：对碱、格氏试剂、烷基锂、催化加氢及 一些氧化剂稳定。但对酸不稳定。, 转变成醚,醚：对格氏试剂、还原剂、氧化剂、碱稳定。,1. 醇羟基的保护, 四氢吡喃醚,2. 酚羟基的保护,苯甲醚：对碱、氧化剂、还原剂等稳定，但对酸不稳定。,3. 醛、酮、羰基的保护,缩醛（酮）：对还原剂、氧化剂、碱、格氏试剂稳定， 但对酸不稳定。,4. 羧基的保护,5. 氨基的保护,6. 双键的保护,卤代烃：对碱、氧化剂、还原剂稳定,
