1、2019/6/20,物理化学II,1,物理化学,配分函数的计算,2019/6/20,物理化学II,2,2019/6/20,物理化学II,2,M-B统计,前课回顾,配分函数,正则系综,粒子分布,粒子配分函数,（不可辨与可辨相同）,正则配分函数,（可辨）,（不可辨）,(最概然分布),2019/6/20,物理化学II,3,配分函数的计算,能量 i = t + r + v + e + n 平动, 转动,振动,电子,核运动简并度 g i = gt gr gv ge gn 则,粒子的运动方式有若干种，如平动, 转动,振动,电子,核运动。各自方式的运动都是独立的。,如一个双原子分子,2019/6/20,物理
2、化学II,4,配分函数的分离,和 分别称为平动、转动、振动、电子和核配分函数。,2019/6/20,物理化学II,5,理想气体的全正则配分函数,个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数,或,其中,2019/6/20,物理化学II,6,(一) 平动配分函数,设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：,式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。,2019/6/20,物理化学II,7,将 代入：,因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。,2019/6/20,物理
3、化学II,8,因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：,2019/6/20,物理化学II,9,引用积分公式： 则上式得：,和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：,2019/6/20,物理化学II,10,(二) 转动配分函数,单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。,（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：,式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：,2019/6/20,物理化学II,11,转动角动量在空间取向也是量子化的
4、，所以能级简并度为：,令,因等式右边项具有温度的量纲。 称为转动特征温度，将 代入 表达式，得：,2019/6/20,物理化学II,12,从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ， 代入后得：,2019/6/20,物理化学II,13,（2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，分子旋转 微观态重复的次数）,（3）非线性多原子分子的,分别为三个轴上的转动惯量。,2019/6/20,物理化学II,14,实际分子转动配分函数的计算,双原子分子q r 的误差控制在0.1%内：,2019/6/20,物理化学II,15,(三) 振动配分函数,（1）双原子分
5、子的,设分子中只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为：,式中v为振动量子数，当v=0 时， 称为零点振动能,2019/6/20,物理化学II,16,令 称为振动特征温度，也具有温度量纲,则：,2019/6/20,物理化学II,17,振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。,也有的分子 较低，如碘的 K ，则 的项就不能忽略。常温下，只需考虑加和项中的少数几项。,由于 ，引用数学近似公式：,2019/6/20,物理化学II,18,则 的表示式为：,也可表达为,将零点振动能定义为零, 即 则：,2019/6/20,物
6、理化学II,19,分子在振动能级i上的分子分数为,300 K 时,低温(或高频) v /T 1 q v = 1高温(或低频) v /T 1 q v = 积分 = T/ v v /T 1 需加和求 q v,2019/6/20,物理化学II,20,（2）多原子分子的,多原子分子振动自由度 为：,（ 为平动自由度, 为转动自由度，n为原子总数。）,因此，非线性多原子分子的 为：,线性多原子分子， 只要将(3n-6) 变为(3n-5)即可,2019/6/20,物理化学II,21,(四) 电子配分函数,电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激
7、发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：,2019/6/20,物理化学II,22,若定义 为零，则,自由原子的最低电子能级往往是简并的 ge,0= 2J+1, 式中 J 是原子基态谱项总的角动量量子数。,对于双原子分子，电子态的简并度可通过相应电子态的光谱项计算。（n 未成对电子数）,对大多数多原子分子，都没有未配对电子，故,2019/6/20,物理化学II,23,(五) 原子核配分函数,式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。,2019/6/20,物理化学II,24,由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间
8、隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：,如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：,即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 Sn 是核的自旋量子数。,2019/6/20,物理化学II,25,粒子的全配分函数,从化学变化的角度看，在总配分函数中往往可略去核配分函数这部分，因反应前后其数值保持不变，因而在计算热力学函数的改变值时可对消。,2019/6/20,物理化学II,26,2019/6/20,物理化学II,27,各配分函数中 qt 最大,qt, qr, qv, qe 的数量级与T，V的关系,由表可见 qtqr,qv,qe,2019/6/20,物理化学II,28,本小节课后习题10 13，16，17，18，20，21,
