1、1,第五章 多组分系统热力学 与相平衡,2,目 录,(一)多组分系统热力学 5-1 组成表示法 5-2 拉乌尔定律和亨利定律 5-3 理想液态混合物 5-4 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势 5-5 稀溶液的依数性 5-6 活度及活度因子 5-7 分配定律,（二）相平衡,3,1掌握拉乌尔定律、亨利定律及其应用； 2掌握理想系统（理想液态混合物和理想稀溶液）和真实液态混合物中各组分化学势的表达式； 3. 了解稀溶液的依数性并能进行简单的计算； 4了解活度和活度因子的概念及简单计算； 5. 了解分配定律的热力学原理及应用,基 本 要 求,4,混合物：各组分选用相同的标准态和相同的方法研究。 溶 液：
2、区分为溶质、溶剂，选用不同标准态和研究方法。 按聚集状态划分：g、 l、 s 按规律性划分：理想混合物、理想稀溶液；真实混合物及溶液,研究方法：理想 真实,5,5-1 组成表示法,对混合物和溶液，组成是确定其它状态函数的重要性质.,6, 物质B的物质的量浓度（表示溶液的组成）cB def nB /V （单位？）,依据定义可相互转换：,7,稀溶液中溶剂A的蒸气压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压 pA*与溶液中溶剂的摩尔分数 xA 的 乘 积。,5-2 拉乌尔定律和亨利定律,1.拉乌尔定律,不同组成下的饱和蒸气压是混合物和溶液的重要性质。,8,拉乌尔定律适用条件：理想液态混合物任一组分和理想稀溶液的
3、溶剂理想液态混合物：若液态混合物中任一组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律，称为理想液态混合物. 严格讲适用于理想稀溶液：溶质相对含量 趋近于零，溶剂的摩尔分数接近于1，即： xB0， xA1。 注意： （1）适用于非电解质稀溶液中的溶剂；（2）不受溶质挥发与否的限制：溶质挥发 pA= 溶剂在气相的分压；溶质不挥发 pA= 溶剂的蒸气压。,9,（1）pA与溶质本身性质无关 溶质性质的差异对溶剂的挥发能力无影响；（2） pA与溶质浓度 xB 有关。 例如 两组分溶液：- 溶剂蒸气压下降的分数与溶质摩尔分数相等；,拉乌尔定律的分析： pA = pA* xA,10,(3) 对两组分理想液态混合物：,
4、11,一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的平衡分压pB与其在溶液中的组成 成正比。,2.亨利定律,12,（1）适用于非电解质稀溶液中挥发性溶质。,注意：用不同浓度表示时，k 不同，但 pB 只有一个：,（2）严格讲适用于理想稀溶液中的挥发性溶质； 例如: 多种气体同时溶于一种溶剂形成稀溶液时, 各气体均适用.,适用条件,13,亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但适用对象不同：拉乌尔定律适用于溶剂 A, pA* 为纯溶剂的本身性质饱和蒸气压；亨利定律适用于挥发性溶质 B，比例系数kx,B 不具有pB*的含义；与溶剂、溶质的性质均有关使用亨利系数时指明溶剂两种比例系数均随温度而变，
5、T pA*, kx,B 它们都仅适用于稀溶液：,3. 拉乌尔定律及亨利定律的微观解释 4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比,14,例：二组分液态稀溶液,xB 1, pB 服从拉乌尔定律.xB 0, pB 服从亨利定律.,图5-2-1 二组分液态完全互溶系统中组分的蒸气压与组成的关系,kx,B,15,任一组分在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的混合物。pB = pB* xB 研究液态混合物的基础，为液态混合物的简化理论模型。,5-3 理想液态混合物,1. 理想液态混合物的定义和特点,注意区分：理想液态混合物与p g 微观模型的区别。,微观模型： 各组分的分子大小和物理性质相近； 各组分分子间作用力相同。
6、,16,2 . 理想液态混合物中任一组分的化学势,17,公式中 B (l) * = f ( T, p* ) 使用不方便；液态混合物中组分B的标准态：温度T、压力 p = 100 kPa时的纯液体。 其化学势记为 B(l),18,19,恒T, p下由物质的量分别为nB, nC等多种纯液体相互混合，形成理想液态混合物过程中系统的四个重要性质V、H、S、G的变化。推导的出发点： 根据液态混合物化学势B= B*+RT ln xB 等函数关系推导。,3. 理想液态混合物的混合性质,20, 体积变化,mixV nBVB + nCVC (nBVm,B* + nCVm,C* ),mixV 0,21, 焓变化,
7、mix H nBHB + nCHC (nBHm,B* + nCHm,C* ),Qp = mix H = 0,22,0xB1， 0xC1 S(系统) 0S(环境)= mixH /T = 0, S(隔离） 0 自发, 熵变化：,mixS R (nBlnxB + nClnxC),23, 吉布斯函数变化：,mixG RT (nB ln xB + nC ln xC),因 0xB1，0xC1 有：mixG 0 ，自发过程。,24,5-4 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势,1. 理想稀溶液,溶质的含量趋近于零的溶液. 与理想混合物的区别（？）,特点： 溶剂分子的受力情况与纯态时无差异；溶质分子的受力情况与纯态
8、完全不同。溶剂(A) 服从拉乌尔定律； 溶质(B) 服从亨利定律,25,溶剂的标准态： 温度T，标准压力p=100 kPa下的纯液体. 化学势记为A (l)推导前提：（1）气相为理想气体混合物 p 不大时；（2）溶剂(A) 服从拉乌尔定律. 结论： 化学表达式与理想液态混合物相同 ( p与p相差不大时）,2. 溶剂的化学势,26,(1) 组成以xA表示时：,(2) 组成以bB表示时：,27,28,溶质的标准态：温度T，标准压力p=100 kPa下，标准质量摩尔浓度 b=1 mol kg1 下具有理想稀溶液性质的状态. 记为B(溶质) . (已经不一定是稀溶液，是假想状态。)推导前提：气相为理想
9、气体混合物 p不大时；溶质符合亨利定律： pB = kb, B bB,3. 溶质的化学势,组成以bB表示时：,29,30,cB,当溶质以其他组成方法表示，且p与p相差不大：,xB,31,对稀溶液中溶质B，化学势表达 不同，标准化学势不同，但该溶质的化学势数值相同。,三种标准态的比较：,用b表示溶质的标准态b,0 b bB,标准态 kb,B,pB,(p=p),32,33,例：在一个封闭的钟罩中放有一杯糖水A和一杯纯水B，两杯的高度相等，放置一段时间后 (a)A杯高于B杯 (b)B杯高于A杯 (c)B杯等于A杯 (d)无法判断,34,例：温度为T时，液体A、B的饱和蒸气压分别为pA*，pB*，且p
10、B*= 5pA*， 若A、B形成理想液态混合物，当气液两相平衡时，气相中A和B的摩尔数相等，则A在液相中的摩尔分数应是 5/6,35,稀溶液中溶剂： 蒸气压下降；凝固点降低；沸点升高； 稀溶液具有渗透压 . 统称为：稀溶液的依数性。依数性：仅与溶质质点数有关，而与溶质性质无关。 推出的定量公式严格适用于理想稀溶液，对稀溶液近似成立。,5-5 稀溶液的依数性,36,溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA*,此现象称为溶剂的蒸气压下降。根据拉乌尔定律： pA= pA* xA溶剂蒸气压下降：,1 .蒸气压下降,37,凝固点：液相和固相蒸气压相等时的温度固相与液相共存时的温度。或在一
11、定外压下，液态纯物质开始析出固态的平衡温度称为该物质的凝固点Tf* 。,当溶剂A中溶有少量溶质B后，凝固点将会下降，即 Tf Tf*Tf Tf* Tf 称为凝固点降低。Tf bB的关系？,2. 凝固点降低 （不生成固溶体）,38,公式分析： Kf 值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关， Tf 亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关； 测 Tf bB= nB/mA=mB/ ( MB mA) MB 适用于稀溶液，凝固时只析出固态溶剂,39,40,沸点： 液体饱和蒸气压与外压相等时的温度称为沸点Tb*,溶剂A中加入少量不挥发溶质B，沸点将会升高，即： Tb Tb*Tb Tb* = Tb 称为沸点升高,
12、3. 沸点升高（溶质不挥发）,41,公式分析： Kb 值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关， Tb亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关；测 Tb bB=nB/mA= mB/ ( MBmA) MB适用于溶质不挥发的稀溶液,公式：,42,4.渗透压力,纯溶剂向稀溶液通过半透膜自发渗透,定义：,43,渗 透 平 衡,测渗透压的方法,44,渗透压,溶液 体积,溶质B 物质量,溶液体积摩尔浓度,范特霍夫渗透压公式,45,46,理想液态混合物,aB 组分B的活度: “有效浓度”fB 活度因子. 反映真实液态混合物中组分B偏离理想程度. B* 纯B的化学势。 活度与浓度的关系： aB = fB xB,5-6
13、 活度及活度因子,1. 真实液态混合物,aB, fB 定义,真实液态混合物,47,问题: B为定值,但B*(l) = f (T, p), 随物质的状态而变， aB，fB 值不固定。,48,测定与液相成平衡的气相中B的分压力pB，以及同温度下纯液态B的饱和蒸气压pB* 可得：aB = pB / pB* fB = aB / xB = pB / (pB* xB ),活度及活度因子的求算？,49,溶剂的化学势表达式： 与真实液体混合物相同：,2. 真实溶液,50,溶质的化学势表达： 溶质浓度用不同表达方法时，B 不同，aB 不同 用bB表示时：,溶质的活度：,通过测量得到溶质组分在气相的气体分压pB，
14、查到亨利系数，可求出溶质的活度及活度因子。,51,用cB表示时:,溶质的活度：,用xB表示时类似。,52,能斯特分配定律：一定T, p下，溶质在两共存的互不相溶液相、 间平衡 ，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数:,5-7 分配定律,分配定律 溶质化学势的应用,是萃取分离操作的理论基础,53,54,公式分析：T 一定时，比值Kc= cB()/cB()为常数，与各自的cB(), cB() 无关，两者皆可变. 适用条件: 1) 溶质在两相中的浓度均不大;2) 溶质在两相中以相同分子形式存在；,55,（二）相平衡,5-8 相律 5-9 单组分系统相图 5-10 二组分理想液
15、态混合物的气液平衡相图 5-11 二组分真实液态混合物的气液平衡相图 5-12 二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图 5-13 液态完全不互溶系统的气液平衡相图 5-14 二组分固态不互溶凝聚系统的相图,56,基本要求,1. 理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度； 2. 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统各种类型相图(T-x、p-x)的特点和应用； 3. 能用相律分析相图（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数） 4. 会用杠杆规则进行计算。,57,由相图可知：一定T，p条件下，系统中平衡 共存的相态和相数及各相组成 相图是选择分离提纯产品方法和确定过程 操作条件的
16、依据,二组分系统相图类型：气-液平衡相图固-液平衡相图,58,区域熔炼提纯,区域熔炼提纯金属示意图,液相,固相+液相,固相,区域熔炼的典型方法是将被提纯的材料制成长度为0.53m（或更长些）的细棒，通过高频感应加热,使一小段固体熔融成液态，熔融区液相温度仅比固体材料的熔点高几度，稍加冷却就会析出固相。熔融区沿轴向缓慢移动（每小时几至十几厘米）。杂质的存在一般会降低纯物质的熔点，所以熔融区内含有杂质的部分较难凝固，而纯度较高的部分较易凝固，因而析出固相的纯度高于液相。随着熔融区向前移动，杂质也随着移动，最后富集于棒的一端，予以切除。一次区域熔炼往往不能满足所要求的纯度，通常须经多次重复操作，或在
17、一次操作中沿细棒的长度依次形成几个熔融区。,59,5-8 相 律,1. 自由度数,能维持系统原有相数，在一定范围内可以独立变化的量的个数，即系统的自由度数(F )，例如：抽成真空的封闭容器中注入水，当气液两相平衡时：F 是否= 2 ?。温度、压力间只有一个独立变量，F =1。,对一个有 C 个组分的多组分单相系统，实验表明其状态由温度 T、压力 p 和系统中各组分物质的摩尔分数确定，即X = X (T, p, x1, x2, x3, , xC1) X 为系统的状态函数。,60,2.相律的推导自由度数总强度变量数变量间独立关系式数设系统有： S 个物种， P 个相 强度性质的变量：各相浓度 、温
18、度 、压力,61,1） 总变量数 每一相中，各物种摩尔分数之和1 每一相中，浓度变量S1 P个相中，总浓度变量P(S1) 再加上 T 、p 2个变量 总变量数P(S1)2 （1）,2）变量间的关系式数 多相平衡系统，任一物种在各相的化学势 应相等(相平衡条件),62,每一物种，关系式数P1S个物种，总关系式数S（P1）R个化学反应，有R个限制浓度的平衡常数再考虑R 个附加浓度限制条件 变量间的关系式数S (P1)R R （ 2）,63,由（1）（2）两式得： F = P ( S 1) + 2 - S ( P-1) + R + R= S R - R P + 2 = C P + 2,64,R为除一
19、相中各物质的摩尔分数之和等于1这个关系以外的不同物种的独立关系数 （1）规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成，由此带来的同一相的组成关系 （2）当电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由于电中性条件带来的同一相的组成关系,65,组分数： 系统组分数等于化学物质的数目减去独立化学反应数目，再减去独立的浓度限制条件数目。 计算组分数时涉及的反应必须是系统中实际存在的反应。,高温和催化剂存在时的N2, H2和NH3系统, 常温下的N2, H2和NH3系统, 高温和催化剂存在条件下的N2, H2和NH3系统：,3. 组分数,66, 在大气压力下研究时，系统自由度数： F = CP1,4. 几点说
20、明, 相律只适用于相平衡系统。, S 种物质是否同时存在于各平衡相中，均不影响相律的形式。自由度数 = 总变量数方程式数 (如果一种物质在某一相不存在, 则总变量数少一, 而化学势等式也少一, 自由度数不变）, F = CP2，“2”表示整个系统的T，p皆相同，不符合此条件的系统不适用（例如渗透系统）。, F = CP2 ，“2”表示只考虑温度T、压力p对相平衡的影响。若n为包含T、p及各种外界影响因素的数目，则相律应为F = CP n,67,例题1 真空容器中放有过量的固态 NH4I，且存在下列反应平衡： NH4I (s) = NH3(g）+HI(g) 计算系统的自由度数。,解：系统中包括：
21、三种物质: S = 3， 一个独立的化学反应: R = 1， 一个独立的浓度限制条件：y(HI) = y(NH3), R =1气、固两相: P = 2。,68,例 题 2：封闭系统中CaCO3(s), CaO(s)和CO2(g)处于相平衡，其中CaO(s)和CO2(g)是由CaCO3(s)分解得到，求系统的自由度数。,即系统的自由度为1。系统的温度、压力只有一个独立变量，另一个与其有函数关系。从实验得知，CaCO3(s)的分解压为温度的函数。,解： 存在化学平衡 CaCO3(s) = CaO (s) + CO2(g),S = 3, R = 1, R = ?P = 3F = S R R P +
22、2= 3 1 0 3 + 2 = 1,69,单组分系统： C = 1, F = C P + 2 = 3 P,5-9 单组分系统相图,P = 2, F =1 单组分两相: 一个自由度，单变量系统。温度和压力二者之中有一个独立改变, 在 p-T 图上用线表示（关注：纯物质两相平衡，温度与压力有函数关系）,P = 3, F = 0 单组分三相：自由度数为零，称无变量系统。 在p-T图上用点来表示这类系统，此点称为三相点。,P = 1, F = 2 单组分单相: 两个自由度，称为双变量系统。温度和压力是两个独立变量，在 p - T 图上用“面”表示这 类系统。,70,H2O在中、常压下以气（水蒸气）、
23、液（水）、固（冰）三种不同相态存在，对应以下相平衡状态：,1. 水的相图,相、相图（平衡状态图）。,71,实验测得三种两相平衡温度和压力，列于下表：,72,OC线：水的蒸发曲线（或水的饱和蒸气压曲线）,OC线：过冷水的饱和蒸气压曲线（亚稳态） ，以虚线表示。,OB线：冰的升华曲线（或冰的饱和蒸气压曲线）,OA线：冰的熔点曲线,点: O ( 0.01, 0. 610 kPa) 称为三相点，表示冰、水、水蒸气三相平衡。,临界点C ，两相间的差别消失；当温度高于临界温度Tc, 气相和液相不能共存，对蒸气的等温压缩不会导致气相的冷凝。,线：两相平衡,单相区（面）：温度T 和压力 p 可任意变化而不引起
24、相变。,73,表示纯物质的不同相（气、固、液相或不同晶型）在一定T, p下，任一纯物质达两相平衡时：,在T+dT，p+dp下相平衡时：,2. 克拉佩龙方程,74,(克拉佩龙方程),75,克拉佩龙方程,表示纯物质在任意两相平衡时温度与压力的函数关系。,纯物质固-液平衡：,T2，T1：与平衡外压 p2 ，p1相对应的纯液体的凝固点。,76,纯物质气-液（或固气）平衡：设蒸气为理想气体,3. 克劳修斯-克拉佩龙方程,克劳修斯-克拉佩龙方程,克-克方程定积分式：,77,克劳修斯-克拉佩龙方程适用的条件： 纯物质气-液，气-固两相平衡； 与气相相比，纯物质固液相体积可忽略不计； 气相视为理想气体； 温度
25、变化范围不大时， 视为常数。,克-克方程不定积分式,78,水的三相点：温度 0.01, 不同于水的冰点0 （冰点: 101.325 kPa下被空气饱和的水结冰，通常所说的水的凝固点。） (?),大多数物质单组分相图示意图？,4. 说明及应用,原因：(1) Tf = Kf bB(2),冰的熔点曲线斜率为负。,79,(3) 相图应用说明,a：120，101.325 kPa水蒸气； f：液体水；e点：固态冰； b：100，101.325 kPa水蒸气-液体水两相平衡。 d：0.0025，101.325 kPa液体水-冰两相平衡。,将120，101.325 kPa水蒸气恒压冷却：,如何实现由冰直接变为
26、水蒸气而不须先融化成水？,80,CO2相图,81,二组分系统相平衡时： F = CP2 = 2P2 = 4P （P =1, 2, 3 ,4）,P = 1 时，F = 3： 存在三个独立变量（T、p、 x)，相图为 立体图.,P = 4 时，F = 0：没有独立变量，即T、p、组成都 确定，不 能任意变化.,P = 3 时，F = 1：单变量系统：温度、压力、组成只有一个独立变量， 其它变量随其改变.,二组分系统的相平衡,82,P = 2 时， F =2：双变量系统，温度、压力、组成中两个可独立 改变. T 恒定时，可作压力 组成 (p-x) 图； p 恒定时，有温度组成(t-x) 图. 二组分
27、两相平衡系统：气液平衡、液液平衡、气固平衡、固液平衡等.,83,5-10 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,1. 压力-组成图,混合物中任一组分在全部浓度范围内皆符合拉乌尔定律 (pA = pA* xA ),A(l)、B(l)形成理想液态混合物，温度一定时，气相压力（组分气体分压、气体总压）与组成的关系如何?,蒸气总压 p :,84,pxB 线称为液相线: 蒸气总压与液相组成的关系.,理想液态混合物的特点: p-xB均成直线关系.(2)理想液态混合物蒸气总压(p)总是介于两纯液体的饱和蒸气压之间, 即 pA* p pB*,85,对两组分理想液态混合物：,86,根据相律:T恒定时、二组分气液
28、两相平衡： F 2 2+1 = 1.若选液相组成(xB)为独立变量，不仅气体总压为xB的函数, 而且气相组成(yB)也应为xB的函数.,87,易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量.,yA和yB为气相中A和B摩尔分数，蒸气为理想气体混合物，有yA = pA/p =pA* xA / p yB= pB/p = pB* xB/ p 两式表明y 和 x 存在一定的关系.因为 pA* p, 即 pA*/ p 1， 所有 yA = pA* xA / p xA,同样 p xB,88,同一压力时, yB xB. 液相线以上为液相区，气相线以下为气相区，两者之间为气 - 液两相平衡共存区.,p yB 线称
29、为气相线.,xB,yB,89,F2P 13P 单相区:自由度数为2。 描述单相系统，需同时指定系统的压力和组成. 气液两相平衡区: 自由度数为1. 压力、气相组成及液相组成只要一个确定，其它两个为定值.,理想液态混合物 p- x 图,pM,例如：若气液两相平衡时，压力为pM，则气相组成一定为xM、液相组成一定为yM.,90,相变化情况 总组成为xM的A、B二组分液体混合物， 恒T，起始点在aal1 ： 单一的液相. l1点：出现蒸气相(气相的状态点:g1), 系统进气 液两相平衡区. l1 M : 压力继续降低.当系统状态点为M点时，两相平衡的液相点为l2，气相点为g2，这两点称为相点; 两个
30、平衡相点的连接线称为结线.,91,g3系统点: 液相全部蒸发，最后消失的液滴的状态点为 l3 .g3 b: 系统进入气相单相区.系统点由l1 g3的过程中，系统内部始终是气液两相共存，但平衡两相的组成和两相的相对数量均随压力而改变。 液相和气相的相对数量？,92,理想液态混合物p- x 图,液态混合物系统的状态点为M点 液相的相点 为L： xL, nL 气相的相点 为G： xG, nG,2. 杠杆规则,93,94,运用杠杠规则时，注意： 组成以摩尔分数表示时，各相的多少以物质的量表示；组成以质量分数表示时，各相的多少以质量表示., 杠杆规则对平衡的任意两相均适用.,例题：有A、B二组分理想混合
31、物，总组成 wM=0.6, 温度t 时，wl= 0.4 , wg = 0.7. 求气液两相的相对含量.,95,压力恒定、二组分系统气液平衡时，系统温度与组成只有一个独立变量，它们存在一定关系，用温度组成图表示.,泡点. 液相线也叫泡点线. 露点. 气相线也叫露点线.,3. 温度-组成图,96,6.6 精馏原理-分馏提纯液态混合物的方法,X0-进料组成,塔顶得纯 B (轻组分）,塔底得纯 A (重组分）,利用yB 不等于 xB使组分得到 分离,气相上升到上一块塔板（低温），液相下降到下一块塔板（高温）,板式塔中的精馏过程详见下图,98,温度-组成图的特点： p 恒定时，理想液态混合物的t xB,
32、 t yB均为曲线. 理想液态混合物的沸点介于两纯物质中间. 杠杆规则也适用于t x图. 泡点液相出现第一个小气泡时的温度； 气相线即泡点线.露点气相出现第一个小液滴时的温度；液相线即露点线.纯物质：泡点= 露点气相线、液相线交于纯物质的沸点；且气相线位于液相线的上面.,99,解： 根据杠杆规则：,(2) n总100 mol nl42.86 mol , ng57.14 mol B的量： 液相中： nl xl 42.860.4 = 17.14 mol气相中： ng xg 57.140.75 = 42.86 mol,100,5-11 二组分真实液态混合物气液平衡相图,pB pB* xB -正偏差；
33、 pB pB* xB -负偏差.,绝大多数二组分完全互溶液态混合物不能在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，被称为真实液态混合物。 真实液态混合物组分的蒸气分压对拉乌尔定律产生的偏差，其蒸气总压与组成不成直线关系. 产生偏差的原因？,101,根据偏差程度，真实液态混合物可分为四种类型.,1. 具有一般正偏差的系统 (例如苯 丙酮系统) 全部范围内， pA* p pB*. 一般正偏差的温度 组成图与理想系统的类似.,102,2.具有一般负偏差的系统 (例如氯仿 乙醚系统) pA* p pB*. 一般负偏差系统的 t x图与理想系统的类似.,103,3. 具有最大正偏差的系统 （例如 甲醇 氯仿系统）
34、在某一组成范围内， pA* pB* pN . 其t x图上出现最低恒沸点; 对应的组成称为恒沸组成; 具有该点组成的混合物称为恒沸混合物.,104,4. 具有最大负偏差的系统 (例如 氯仿 丙酮系统)在某一组成范围内， p pA* pB* .t x图出现最高恒沸点.,105,具有恒沸点的真实液态混合物气液两相平衡区分为两部分：左侧 yg xl,恒沸混合物的特点： 恒沸混合物是混合物而非化合物. 改变压力, 可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失.,柯诺瓦洛夫吉布斯定律：在压力(或温度)组成图中最高点或最低点，气、液两相的组成相同.,106,液体A 和B的性质相差足够大，恒温、恒压条件下，两液体变
35、成部分互溶而出现液相分层现象，共存时两液相组成保持不变。 两平衡共存的液相称为共轭溶液。,5-12 二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图,107,T ：两相浓度沿MC、NC线变化MC苯酚在水中的溶解度曲线NC水在苯酚中的溶解度曲线C点(t= tc)时，两相浓度相同成为一相。C: 高会溶点，or高临界会溶点;tc: 高会溶温度。,1. 液液平衡的温度组成图,一相区：F = 2, t 与浓度均可变二相区：F=1, t 与浓度只有一个可变,108,加热过程中系统的 相变化情况：(1) 系统点a 沿ab 线变化：tL2 点时：水相消失；油相组成为L2 t ：进入单相区,杠杆规则适用于两相区,(2) 状
36、态点沿 cC线变化, 到C点时： 两液相浓度相同，两相变为一相,109,2. 液液平衡相图可以分四类,H2O (A)- C6H5OH (B)系统,水 (A)- 三乙基胺 (B)系统,110,有高、低两个会溶点,111,3. 部分互溶系统气液平衡时的温度组成图 1) 气相组成位于两液相组成之间,面：单相区、二相区； 单相区：l1 , l2 , gF=C-P+1=2 1+1=2 (温度、组成) 二相区： l1+l2 ，g+ l1，g+ l2 F2 2+1=1 (温度或组成),线：二相线，三相线 1.三相线: L1GL2l1(L1) + l2 (L2) g (G) 三相共存 F23+1=0，温度与组
37、成为固定值，温度称共沸温度；,2.二相线:例如：PL1 为正丁醇溶于水所形成溶液的沸点与其组成的关系，PG为PL1 的气相线,112,相图分析,如系统沿aeea加热：a点：?t ：系统相态如何变化？e点 ：?,如系统点为b，沿bb加热： 三相线： l1 (L1) + l2 (L2) g(G) ， l1, l2同时消失，进入气相区,l1 (L1) + l2 (L2) g(G)继续加热，t 不变，直至L2消失t ：气、液相变化情况？ e点：,113,2) 气相位于液相组成同侧,三相平衡时： 气相点位于三相线一端 l1 (L1) l2 (L2) g(G),114,二组分完全不互溶， p总pA* +
38、pB* p总p外 时两液体同时沸腾，此温度为共沸温度。,5-13 液态完全不互溶系统的气液平衡相图,115,相图分析：,相图的应用：水蒸气蒸馏,三相线abc：lA + lB g， F=2-3+1=0 即 t、组成均不可变,tA*c：g A(l) 平衡的气相线 tB*c：g B(l) 平衡的气相线,单相区： g 相； t、组成（？）均可变 两相区： A(l) + g 或 g + B(l) t 、xB一个可变,116,凝聚相的可压缩性很小，可忽略压力影响。相律：F = C + P + 1,5-14 二组分凝聚系统的相图,仅讨论液态完全互溶系统,117,1. 温度组成相图的分析,F3P,二相线： t
39、A*L：A的凝固点降低线，表示析出固体A的温度与液相组成关系。tB*L：B凝固点降低线，表明析出固体B的温度与液相组成的关系。,一、固态不互溶凝聚系统的固液相图,L 点温度称低共熔点。 液相可存在的最低温度； 对应固体混合物称低共熔混合物,118,三相线S1LS2 :,常见的该类系统：铋镉、锑铅、锗锑、硅铅、H2ONH4Cl、KClAgCl等。,单相区： F=2 (温度、组成均可变) 二相区：A(s)+l ，l+B(s)F1 (温度或组成之一可变) A(s)+B(s) (温度 可变),119,相图的绘制：用实验方法（热分析法(常用)，溶解度法）,相图的应用举例：,t 至 b点：开始析出固体A
40、t 继续析出纯固体A；液相组成沿tA* L线变化到c点时，液相组成为L,状态点为a，沿ae 线降温,t 至d点：组成为L的液相同时析出固体A 和 B， 最后液相消失。 t 固体A和B的降温过程,120,2.热分析法： 原理：由系统冷却过程中温度随时间的变化情况判断系统中是否发生相变。方法：将组成恒定的系统加热至全部熔化成液态，然后令其缓慢而均匀的冷却，记录系统温度随时间的变化，绘制温度时间曲线，即冷却曲线（或称步冷曲线），可绘制相图。例如Bi-Cd系统的冷却曲线及相图,L,Bi,Cd,121,固态混合物： 指两种物质形成的液态混合物冷凝后形成的，相互间以分子、原子或离子大小均匀混合在一起的固体
41、。（固溶体、固态溶液） 条件: A和B大小相近，晶格类似。例: Au -Ag , Co-Ni , Au Pt, AgCl NaCl 区别于固相机械混合物。,二、固态互溶系统的固液平衡相图,122,a b降温的步冷曲线：,上线：液相线，或凝固点线；下线：固相线，或熔点线 混合物熔点介于两纯组分之间；有些系统具有最高熔点(少见),有些具有最低熔点：例:Ca-Ni, Cu Mn, Au -Ag等;,1. 固态完全互溶系统的相图,123,(1)系统有一低共熔点,步冷曲线： a: b: c:?,相区： 与 为固态溶液溶解度曲线： S1MB于A中S2NA于B中PL液相线，or 凝固点线； PS1 固相线，
42、or 熔点线QL液相线，or 凝固点线； QS2固相线，or 熔点线,2. 固态部分互溶系统的相图,三相线: (S!) + (S2) l(L),124,三相线：l (L) + (S2) (S1) 液相l与固溶体 按比例转化为 对应温度：转变温度,(2) 系统有一转变温度 例: AgCl-LiCl, AgNO3 NaNO3 等;,125,系统分类生成物质的稳定性,三、生成化合物的二组分凝聚系统相图,126,C: A、B分子1:1的稳定化合物 C6H5OHC6H5NH2此图可看作是两个(固相完全不互溶，液相完全互溶的二组分凝聚系统）相图组合而成。L1、L2：两相图的低共熔点 R点：F CP+1=1
43、 2+1=0垂线RC代表纯物质C的相变。,注意：相图中有几个伞状存在存在相同数目的稳定纯化合物,1.生成稳定化合物系统的相图 （固态完全不互溶，液态完全互溶） 例：苯酚(A)苯胺(B)系统,127,注意：相图中有几个T状存在存在相同数目的不稳定纯化合物,S1LS2: A(s) + C(s) l (L ) LS1S2 : C(s) L(l)+B(s),三相线：,2.生成不稳定化合物系统的相图 （固态完全不互溶，液态完全互溶） 例： SiO2Al2O3, KClCuCl2, 等系统,128,bb1b2: A、B的量不符合生成C的化学计量数之比,129,1 . 单相区被两相线分隔； 2. 两相线在三
44、相点处相交； 3. 从一单相区变化到另一单相区会发生相应的相变化。相变过程中系统中存在两相平衡，该状态由两相线上的点表示。在三相点处存在三相平衡。,总 结,单组分系统, p-T 相图,注意： 单组分相图中曲线的斜率由克拉佩龙方程表示：,130,二组分系统, T - x相图,1.单相区： 纯物质：温度组成图中的垂线； (b) 完全互溶区：分子水平上的混合物，在一定范围内 xA随T 连续变化； 2.两相区： 两相平衡的相变区二相区的曲线为边界线，标志一区域的结束和另一区域的开始，而不是对应于系统的状态。 3. 三相平衡线：三相平衡三平衡相的组成由三相线的两个端点和该线与垂线或相边界线的交点确定。 4.绘制步冷曲线的规则： 当系统穿过单相区和二相区的边界时，步冷曲线发生突变； 当系统穿过三相线或由一单相区（线或面）进入另一单相区（线或 面）时，冷却曲线出现平台。,131,132,262页： 2. 3. 20. 22. 30. 40. 41.42 .43. 44. 45.46.47.,
