1、第5章 炔烃和二烯烃的性质与制备Properties and Preparation of Alkynes and Dienes 5.1 炔烃和二烯烃的物理性质 5.3 炔烃的制备 5.2 炔烃的化学性质 5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢 5.2.1 炔烃的酸性 5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备 5.2.2. 催化氢化 5.4 共轭二烯烃的化学性质 5.2.3 亲电加成反应 5.4.1 1,4-和1,2-亲电加成反应 5.2.4 亲核加成反应 5.4.2 第尔斯-阿尔德环加成反应 5.2.5 氧化反应 5.5 周环反应（） 环加成和电环化 5.2.6 乙炔的聚合 5.5.1 电环化反应 5
2、.5.2 周环反应的理论,5.1 炔烃和二烯烃的物理性质,物理性质:炔烃与烯烃相似,沸点、熔点和一般比碳原子数相同的烯烃高1020，相对密度也比对应的烯烃稍大,炔烃分子的极性比烯烃略强 ，所以在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些。,炔烃易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。,有机化合物与无机化合物相比，性质上有明显差异。,共轭二烯烃与一般烯烃物理特性的不同点:,1. 易极化折光率较高,2. 趋于稳定氢化热降低,5.2.1 炔烃的酸性,炔烃的呈现酸性的原因 ？,5.2 炔烃的化学性质,杂化碳原子的电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去，生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序为：CHCCH2=CHCH
3、3CH2，越是稳定的碳负离子越容易生成，因此，乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强。由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾）或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物。例如：,乙炔和端位炔烃分子中的炔氢，还可以被重金属Ag+或Cu+取代，分别生成炔银或炔亚铜。将乙炔或丙炔通入到硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，生成乙炔银或乙炔亚铜等。,金属炔化物既是强碱，也是很强的亲核试剂，它可以与伯卤代烷发生亲核取代反应，用来合成高级炔烃同系物。例如：,CHC 和RCC 均为亲核试剂，除了能与RX发生亲核取代反应外，还能与醛或酮的羰基发生
4、亲核加成反应，生成氧负离子中间体，后者酸性水解得到醇炔。,例如：,1.常用催化剂如Pt和Pd，氢和炔烃加成得到烷烃，缺点：难以分离得到烯烃。另：若分子中同时含有叁键和双键，用林德拉催化剂催化氢化，反应首先发生 在叁键上，双键可以保留。 3.炔类化合物在液氨中用金属钠还原，主要生成反式烯烃衍生物。,5.2.2. 催化氢化,2.林德拉（Lindlar）催化剂特点：加氢反应停留在烯烃阶段，且可控制产物的构型，获得顺式烯烃。 硫酸钡做载体的钯催化剂在吡啶中,与烯烃一样，炔烃与卤素、卤化氢发生亲电加成反应，多数为反式加成。不对 称炔烃与卤化氢加成也符合马氏规则。在过氧化物存在下，炔烃与HBr也能进行反
5、马氏规则的自由基加成反应。1. 和水加成酸性介质中烯醇式和酮式的互变机理 炔烃与水的加成遵循马氏规则，因此，除乙炔外，所有的取代乙炔和水的加 成物都是酮。,5.2.3 亲电加成反应,2. 与乙硼烷加成一取代乙炔通过硼氢化反应，可以制得醛。与烯烃和乙硼烷加成相同，该加 成反应是反马氏规则的。乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化得烯醇，异构化后生 成醛。二取代乙炔，通常得到两种酮的混合物。,乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O，CH3COO，CN等发生亲核 加成反应。,5.2.4 亲核加成反应,5.2.5 氧化反应,1. 高锰酸钾氧化在较温和的条件下氧化时在强烈条件下氧化 和烯烃相似，炔烃用高锰酸
6、钾氧化，同样既可以用于定性分析，也可以用于推 测叁键的结构。2. 臭氧化炔烃与臭氧反应，也生成臭氧化物，后者用水分解生成-二酮和过氧化氢，随 后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。此反应可根据产物的结构测定叁键的位置和原化合物的结构。,乙炔在不同的催化剂作用下，可有选择地聚合成链形或环状化合物。与烯烃不 同，它一般不聚合成高聚物。,5.2.6 乙炔的聚合,二卤代烷脱第一个卤化氢分子较容易，产生的乙烯基卤代衍生物（-CH=CX-） 再失去一分子卤化氢则较为困难。因为卤原子与碳碳双键共轭，产生如下共振极限 式。从右边的结构可以看出，卤原子缺少电子，作为负离子离去是很困难的。为此 需使用热的氢氧化钾（或氢氧
7、化钠）的醇溶液或用NaNH2才能形成炔烃。,5.3 炔烃的制备,5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢,对于相对分子质量较大的炔烃，氢氧化钾（或氢氧化钠）的醇溶液常使末端炔键向中位移动，而氨基钠会使叁键移向末端。,偕二卤代烷可以直接从酮制取，酮在吡啶的干燥苯液中与PCl5回流，即可制取炔烃。,碱催化下邻二卤代烷和偕二卤代烷脱两分子卤化氢时，往往会生成混合物，用熔融的KOH在200反应时，主要生成更加稳定的炔烃。当用NaNH2作为碱，150反应后，用水淬火，可以得到末端炔烃。例如：,乙炔与氨基钠在液氨中形成乙炔钠，后者与一级卤代烷发生SN2反应，生成一元 取代乙炔。一元取代乙炔可用于进一步合成二元取代
8、乙炔。若R=R则不必分两步。炔烃还可以与格氏试剂或有机锂化合物反应，生成含叁键的格氏试剂或锂化物。,5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备,5.4.1 1,4-和1,2-亲电加成反应,1,3-丁二烯与HBr加成反应的反应机理为：第一步：质子化生成一个共轭稳定的烯丙基碳正离子。第二步：Br-进攻烯丙基碳正离子。,5.4 共轭二烯烃的化学性质,1,3-丁二烯与HBr的加成反应的产物受反应温度的控制，若反应在-80下短期进 行，1,2-加成产物为主。若反应混合物被加热到40，或反应直接在40下进行，则 1,4-加成产物为主。1,3-丁二烯与HBr的加成反应的动力学控制和热力学控制,5.4.2 第尔斯-
9、阿尔德环加成反应,第尔斯-阿尔德4+2环加成的反应机理（一步协同机理）第尔斯-阿尔德反应的立体化学要求和特点是：（1）双烯体必须是S-顺式构 象才能反应，因为当双烯是s-反式构象时，p轨道末端与亲双烯体的p轨道距离太 远，以至于不能交盖。虽然s-反式构象的能量通常比s-顺式构象的能量低，但这 个能量差不足以阻碍大多数双烯体进行第尔斯-阿尔德反应。环戊二烯固定在s-顺式构象上，所以在第尔斯-阿尔德反应中有很高的活性。,不对称试剂的第尔斯-阿尔德反应有较高的选择性。实验事实表明，双烯体上 的给电子取代基和亲双烯体上的吸电子取代基通常在产物中处于1,2或1,4的位置。 根据上述选择规律我们可以预测第
10、尔斯-阿尔德反应的主要产物。,共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行1,4 环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称 Diels Alder反应。,双烯体 亲双烯体,78%,当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团( 如：CHO、 COR、 CN、 NO2等)时，将有利于反应的进行。,要明确几点:,(1) 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。,(2) 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等,（3）、 D-A反应的产量高，是有机合成的重要方法之一，在理论上和生产上都占有重要的地位。可作为共轭二烯的鉴别反应。,周环反应是指通过环状
11、过渡态而发生的一些协同反应。与我们已经学过的离 子型反应和游离基反应相比，周环反应的特点是：（1）反应的唯一动力是光和热； （2）反应中两个以上的键同时断裂和生成；（3）反应过渡态中原子的排列是高 度有序的；（4）反应有突出的立体专一性。前面所讲的第尔斯-阿尔德环加成反应 和下面介绍的电环化反应均是重要的周环反应。,5.5 周环反应（） 环加成和电环化,5.5.1 电环化反应,电环化反应是受热或光驱动的，反应的显著特点是具有高度的立体专一性。即一 定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只生成一种特定构型的产物。,1965年，伍德沃德（1917-1979年）和霍夫曼（1937-）在总结了大
12、量有机合成 经验规律的基础上，把量子力学的分子轨道理论引入到周环反应的机理研究上，发现 周环反应是受分子轨道对称性控制的反应，提出了分子轨道对称守恒原理，揭开了周 环反应的奥秘。这是理论有机化学领域近几十年来所取得的一次重大突破，也是当代 有机化学发展中的重大成果。分子轨道对称守恒原理的表述方法主要有：前线轨道法，能量相关原理和芳香过 渡态理论等。所谓前线分子轨道一般是指能量最高的电子占有轨道（HOMO，highest occupied molecular orbital ）和能量最低的电子未占有轨道（LUMO，lowest unoccupied molecular orbital）。正如原子
13、在反应过程中起关键作用的是能量最高的价电子一样， 分子中处于能量最高占有轨道的电子最活泼，最易推动反应的进行，常常对反应进程 起决定性的作用。在电环化反应中HOMO的对称性将决定反应进行的条件和立体化学 途径。,5.5.2 周环反应的理论,1,3-丁二烯的HOMO是2，基态时2的轨道图如下：1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程中，C1和C4的P轨道必须各自绕本身所在的共轭体 系内的碳碳键旋转90，才能形成C1C4的键。旋转有两种方法，一种是沿同一 方向各旋转90，称作顺旋，另一种是沿相反方向各旋转90，称作对旋。只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键，在基态时，加热1,3-丁二烯， 顺旋关环是
14、对称性允许的反应，而对旋关环是对称性禁阻的反应。,但在光照作用下，由于光的激发，1,3-丁二烯2上的一个电子被激发到3轨 道，这样3（LUMO）就变成了能量最高的HOMO。3的轨道图如下：显然，对于3来说只有对旋才能使两个位相相同的轨道交盖成键。即在光照 条件下，顺旋是对称性禁阻的反应，对旋是对称性允许的反应。所以,大量实验事实表明：含有4n个电子的共轭多烯烃的电环化反应规律与1,3-丁 二烯相同；含有4n+2个电子的共轭多烯烃的电环化反应规律同1,3,5-己三烯相同。 这是由相关的分子轨道的对称性所决定的。伍德沃德-霍夫曼规则描述了电环化反 应的条件和立体化学途径，可以用于预测电环化反应的条件（加热或光照）和方式 （顺旋或对旋）。电环化反应的伍德沃德-霍夫曼规则,1.下列二烯烃中，氢化热最小的是（ ）,用化学方法除去2 丁烯中少量的1 丁炔。,通过狄尔斯-阿尔德反应制得,1、 将反-2-丁烯转变为顺-2-丁烯,
