1、第十一章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds),?,电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 易发生亲电加成反应。,碳碳重键的加成,1. 碳正离子机理,试剂,亲电部分E+,亲核部分Nu-,第一步：,E,（一） 亲电加成反应机理,第二步：,反应特点：,1) 产物是大约定量的顺反异构体：,E,Nu,Nu,E,E,按正碳离子机理进行反应的底物结构是：, 环状非共轭烯烃, 正电荷能够离域在碳骨架的体系,2) 重排产物的生成,2. 翁型离子机理,反式加成,按翁型离子机理进行反应的事实：,按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：,底物是简单
2、的烯烃或非共轭链的烯烃，即C + 不 稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,3. 三分子亲电加成机理,一般规律, 烯烃与Br2、I2加成主要经过环状离子中间体。,烯烃与Cl2加成，更倾向于形成非环状碳正离子中间体。,加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不是环状离子中间体。,（二） 烯烃与氢卤酸的加成,中间体为碳正离子时， X-正反两面都可以进攻,反应的立体化学：,结论：产物为外消旋体。,不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区域选择性）,反应的立体化学：,静态：哪个C原子上电 子云密度较大；,动态：哪个C稳定。,Markovnikov规则的理论解释：,卤
3、素的反应活性次序： F2 Cl2 Br2 I2 。 氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。,应当指出的是：烯烃还可与ICl、IBr按马氏规则加成。,（三） 烯烃与卤素的加成,第一步,第二步,反应的立体化学：反式加成,烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应,反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 ，氯成为了带正电荷的试剂。,（四） 其他亲电加成,（1）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）,硼烷对 键的加成反应，称为硼氢化反应。,硼氢化反应的取向及立体化学,反应的净结果：H 原子加到含氢较
4、少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反 马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则”的。,硼氢化反应的机理,CH3CH=CH2 + H-BH2,B2H6,亲电加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,H BH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,硼氢化 氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成
5、上具有重要的应用价值。,（2） 羟汞化 - 脱汞反应,总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。,该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。,该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。,碳碳重键的加成,电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。,Y,Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。,叁键可以发生 亲电加成反应，但比 双键难，而更易发生 亲核加成反应。,亲核加成反应,反应机理：,Y:,_,Micheal 加成反应：,Micheal 加成的反应体系：,底物：,Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团,试剂：能够产生C- 的试剂：,碳碳叁键的亲核加成反应,炔烃不易进行亲电加成反应的原因：,正电荷处 于p轨道上，稳定,正电荷处于 sp2轨道上，不稳定,
