1、1第六章 氧化还原滴定本章教学目的：1、掌握氧化还原滴定法分类及各种方法的反应实质。2、了解氧化还原滴定法和酸碱滴定法的异同点。从而明确严格控制反应测定结果的关键。3、熟练掌握碘量法的分析原理、指示剂变色原理及误差来源。教学重点与难点：氧化还原滴定法中各种不同方法的反应实质。教学内容：一、氧化还原反应原理二、滴定曲线及指示剂的选择三、应用 溶解氧 DO碘量法 高锰酸钾指数 CODCr BOD5 总有机碳(TOC) 总需氧量(TOD)一、方法简介1、氧化还原滴定法的分类：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。标准溶液：氧化剂测定还原性物质含量。还原剂测定氧化性物质含量。氧化还原滴定
2、法： 高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴酸钾法氧化还原滴定法的特点及与酸碱滴定法的比较：酸碱滴定法是离子互换反应，反应历程简单、快速。2氧化还原滴定法是电子转移反应，反应复杂、反应速度快慢不一、受外界条件影响较大。比较结果：氧化还原滴定法需要控制反应条件，使其符合滴定分析的要求2、氧化还原滴定法滴定终点的确定标准溶液自身做指示剂2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H 2O高锰酸钾为紫色，极稀溶液中呈无色。过量的半滴 KMnO4，溶液变粉色。专属指示剂I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6稍过量的碘标准溶液与溶液中的淀粉指示剂形成
3、浅蓝色。氧化还原指示剂In(OX) + ne In(Red) 该反应为可逆反应氧化型 还原型颜色甲 颜色乙标准溶液是氧化剂时，指示剂本身为还原型，被测定的物质为还原性物质。例： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O标准溶液：指示剂：二苯胺磺酸由无色的还原型红紫色氧化型。指示剂的选择：指示剂的变色点电位值在滴定终点附近。指示剂的标准电极电位和终点电位越接近误差越小。介绍表 712 常用的氧化还原指示剂。一、 氧化还原反应原理氧化还原反应 :有电子转移的反应。在氧化还原反应中，存在着两个电对(Ox/Red)。1.电极电位电极反应: Ox ne-
4、 = Red能斯特公式:2.电极电位的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；RedOxOx/RedOx/Redlg059.an3电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强,其对应的还原态的还原性反而越弱。 例： ( MnO4-/Mn2+) = 1.507V ； ( Br2/Br-) = 1.066V； ( I2/I-) = 0.5355V氧化性的强弱次序是：MnO 4-Br2I2还原性的强弱次序是：I Br Mn2（2)判断反应的次序和方向电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。例：K 2Cr2O7 作标准溶液滴定 Fe
5、2 时 Sn2 会干扰，因为：为了防止 K2Cr2O7 与 Sn2 反应，常选择一种氧化剂，只能氧化Sn2 而不能氧化 Fe2 ，一般选 HgCl2，因为:3)判断氧化还原反应完成的程度根据氧化还原反应的平衡常数n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2例如：硼氢化钠 NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：H 2 + Hg2+ 2H Hg说明反应进行很完全，废水处理效果好VVVSnFeCr 15.0;7.0;3.124337 / VVVFeClHgSn 7.036.015.0 234 / 代 替 。可 近 视 用 标 准 电 极 电 位 的 条 件 电
6、极 电 位 ，分 别 为 氧 化 剂 、 还 原 剂； ；.其 中 ;059)(lgO211Onk28109.36.85)4(lgKk43.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1)溶液温度;(2)溶液的离子强度;(3)有 H+(或 OH-)参与反应时，pH 对条件电极电位有影响;(4)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低, 因为能斯特公式4.氧化还原反应进行的速度及影响因素（1）反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行；如：Cr 2O72- + 6 I-14 H 2Cr3 3I2 7H2O增加 Cr2O72、 I-和 H 浓度可加快反应速度。（2）催化剂：改变反应过程
7、，降低反应的活化能,加快反应速度;例：2Cr 2O72- + 3C +16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O 可加入 AgSO4 催化剂加快有机物的氧化速度。（3）温度：通常，温度每升高 10 度,反应速度可提高 2-3 倍。二、氧化还原滴定1.氧化还原滴定曲线:氧化还原滴定过程,随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变,两个电对的电极电位不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐标绘制 V 曲线即氧化还原滴定曲线。RedOxOx/RedOx/Redlg059.an52.氧化还原指示剂氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终
8、点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点。 指示剂本身具有氧化还原性质,它的氧化型和还原型具有不同的颜色。选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近指示剂颜色的变化来确定终点的分类:1、本身发生氧化还原反应的指示剂：2、自身指示剂 另加的指示剂有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂。如：用 KMnO4 作滴定剂时，由于 MnO4-本身呈深紫红色，反应后它被还原为几乎无色的 Mn2+，当滴定到化学计量点后，稍微过量的 MnO4-存在就可使溶液呈现粉红色，指示终点到达。
9、3、专属指示剂 例如淀粉是碘单质的指示剂有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生具有特殊颜色的物质，因此可以指示终点。如：淀粉与单质 I2 可生成深蓝色的配位化合物，当 I2 被还原为 I-时蓝色消失，当 I-被氧化为 I2 时蓝色出现次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色6二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色 一）、溶解氧（DO）的测定碘量法滴定：利用 I2 的较弱氧化性和 I 的较强还原性，配合使用淀粉作为指示剂进行滴定的方法。1碘量法（1）直接碘量法（利用 I2 的较弱氧化性）利用 I2 的氧化性，直接
10、用 I2 标准溶液滴定 S2-、As 3+、SO 32-、Sn 2+等还原性物质的方法，以淀粉为指示剂滴至溶液出现蓝色。基本反应：I2 + 2e- = 2 I由于:、I 2 为较弱的氧化剂，只有少数还原能力较强，且不受 H+浓度影响的物质才能定量发生反应。、碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，否则在碱性溶液中，I2 发生歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O所以，直接碘量法应用不广泛。2）间接碘量法（利用 I 的较强还原性）在被测的氧化性物质中加入 KI，使 I-被氧化为 I2，利用具有还原性的 Na2S2O3 标准溶液来滴定定量析出的 I2，间接求得氧化性物质
11、含量的方法。基本反应为： 2 I 2e- = I2 ;I2 2S2O32 = 2 I S4O62 VI536.0/27I 是中等强度的还原剂，I 能被许多氧化性物质氧化生成 I2，然后用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2，以淀粉为指示剂，滴至蓝色消失，据消耗的 Na2S2O3 标准溶液量间接求出氧化性物质的量。3）碘量法产生误差的原因溶液中 H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。I 2 的挥发和 I-的氧化I2 的挥发和 I-被空气中 O2 氧化成 I2 是碘量法产生误差的主要原因。1）防止 I2 的挥发：溶液中加入过量的 KI, 使析出的
12、I2 与 I-形成I3-,可防止 I2 的挥发；要求含 I2 的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时不能剧烈摇动。 2）防止 I-被空气中 O2 氧化在酸性溶液中 I-缓慢地被空气中 O2 氧化成 I2，应避免日光照射；微量 NO2 、Cu 2+等都能催化此氧化反应应消除干扰；对析出后的 I2 立即滴定，且滴定速度也应适当加快，切勿放置过久。 （3）滴定终点问题 在少量 I-存在下，I 2 与淀粉( 特效指示剂) 反应形成蓝色吸咐络合物，根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。 淀粉指示剂一般选结构无分枝(即直链)，否则，有分枝的淀粉与 I2
13、的吸附络合物呈紫色或紫红色，Na 2S2O3 标准溶液滴定时，终点不敏锐。 最好用新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时间放置,应加入少量碘化汞) 。 指示剂应在接近终点前加入,以防止淀粉吸附、包藏溶液中的碘。 （3）加入浓 H2SO4,在酸性条件下， MnO（OH） 2 与 KI 作用，析出等量的 I2,液呈棕色；MnO（OH） 2+ 2I- + 4H+ = Mn2+I2+3H2O （4）以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 标准溶液滴定至蓝色消失，指示终点到达。根据 Na2S2O3 标准溶液的消耗量，计算水中 DO 的含量。8I2 + 2S2O32 = 2I- + S4O62 计算公
14、式：C- Na2S2O3 标准溶液浓度;V- Na2S2O3 标准溶液体积;说明：1）碘量法测定 DO 只适于清洁的地面水和地下水。2）水样中如有氧化还原性物质如 Fe2+、Fe 3+、S 2-、NO 2-、SO 32-、Cl 2 等,将影响测定结果。必须采用膜电极法或修正的碘量法。3) 对于含 NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓 H2SO4 溶解沉淀物之前,在水中加入数滴 5% NaN3 溶液 ,或在配制碱性 KI 溶液时,把碱性 KI 和 1% NaN3 溶液同时加入 ,然后加入浓 H2SO4。其反应为：2NaN3H 2SO4= 2HN3NaSO 4HNO2HN 3=N2N 2OH
15、 2O3、测定溶解氧的意义：1）有助于推断水被污染的程度和水生生物的生存状况。2）在河流不同地点取样测定溶解氧，可了解河流自净速度。3) DO 含量高时铁的腐蚀速度加快，尤其是锅炉用水测 DO 很重要。4）生化法处理污水时，测 DO 可避免过量曝气而造成的能源浪费。4、余氯的测定氯的定义：水经过加氯后，与水中还原物质或细菌等微生物作用一定时间，余留在水中氯的含量。分为游离性余氯（以分子氯、次氯酸根形式存在）和化合性余氯（以无机氯胺或有机氯胺形式存在）。测定步骤：取水样，用 HAc-NaAc 缓冲液调节 pH=4，水中的余氯与 KI 作用生成等物质的量的 I2，以 1 2 滴 0.5%淀粉为指示
16、剂，用 Na2S2O3 滴定至淡黄色，继续滴加 Na2S2O3 至蓝色消失（C,V），由消耗的 Na2S2O3 的量求得余氯含量水 108)/,(VCLmgD水VCLmgl OSNaa05.3)/,( 2322 9二、高锰酸钾法1、原理 在强酸溶液中MnO4- 8H+ 5e 2Mn2+ + 4H2O 在弱酸或弱碱溶液中MnO4- 2H2O 3e 2MnO2 4OH-2、基本单元式中 KMnO4 基本单元为 1/5 KMnO4。式中 KMnO4 基本单元为 1/3 KMnO4。3、条件控制 式的反应常用，条件是用硫酸酸化。为什么不能用硝酸和盐酸？硝酸：因其具有氧化性与被测物反应；盐酸：因其具有还
17、原性与 KMnO4 反应。 式的反应不常用，因有 KMnO4生成，不易观察终点。4、应用 直接法测还原性物质：例：KMnO 4 测定 FeSO47H2O 含量。 间接法测氧化性物质：例：氧化型物质+还原剂标准溶液（一定量），用 KMnO4 标准溶液返滴定剩余的还原剂标准溶液。（二）、高锰酸钾指数是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的高锰酸钾量，以氧的 mg/L 表示。(常以 CODMn 表示)，代表水中还原性物质的含量。1.高锰酸钾的特点- 强氧化性高锰酸钾是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水，它的水溶液具有强氧化性，其氧化性和还原产物视溶液的酸碱性而有差异。 （1）在强酸溶液中
18、 VMnO51.24/10MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O, （2）在弱酸性、中性或弱碱性溶液中 MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2+ 4OH- （3）在大于 2mol/L 的强碱性溶液中 MnO4- + e- = MnO42- , 高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个相对的条件指标。高锰盐指数可采用酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法两种方法。（1）酸性高锰酸钾法水样在强酸性(硫酸)条件下，加入过量 KMnO4标准溶液（V 1mL）,加热煮沸一定时间
19、(沸水浴 30min;电炉 10min);反应为：4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO2+ 6H 2O然后加入过量的 Na2C2O4标准溶液（V 2mL）还原剩余的 KMnO4;最后再用 KMnO4 标准溶液回滴剩余的 Na2C2O4 至粉红色出现,并在 0.51min 内不消失为止,消耗 KMnO4 标准溶液（V 1mL ） 。5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+ 2Mn2+ 10CO2+ 8H 2O 计算公式:8 氧的摩尔质量（1/2 O，g/mol）；C1 KMnO4标准溶液浓度(1/5 KMnO 4 , mol/L);C2 Na2C2O4标准溶液浓度(
20、1/2 Na 2C2O4 , mol/L).1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )空白一般是通过将高锰酸钾体积换算成草酸钠体积，即乘上一个换算系数来扣除。酸性高锰酸钾法测定中应注意事项： 水样应采集在玻璃瓶中；VMnO564.024/11 采样后用硫酸酸化至 pH=1-2，并尽快分析，样品保存时间不能超过 2天； 酸性高锰酸钾法测定中应严格控制反应的条件：如加热完后水样应保持红色，若褪色则还应稀释水样；草酸钠和高锰酸钾的反应温度在 60-80，所以滴定应趁热； 当水样中 Cl-的浓度大于 300m
21、g/L 时，发生诱导反应，使测定结果偏高。2MnO4- +10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O 防止 Cl-干扰：1） 可加 AgSO4 生成 AgCl 沉淀，除去后再行测定；2） 加蒸馏水稀释，降低 Cl-浓度后再行测定；3） 改用碱性高锰酸钾法测定，因为在碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不能氧化 Cl- 。（2）碱性高锰酸钾法在碱性条件下反应，可加快 KMnO4 与水中有机物（含还原性无机物）的反应速度，且由于在此条件下 Cl-的含量较高，也不干扰测定。 水样在碱性溶液中，加入一定量 KMnO4 与水中的有机物和某些还原性无机物反应完全，以后同酸性高锰酸钾法。高锰酸钾的氧化能
22、力在酸性溶液中比在碱性溶液中大,但反应速度则在碱性溶液中比在酸性溶液中快。高锰酸盐指数只用于较清洁的水样。2.高锰酸钾法特点:(1)优点:1)氧化能力较强;2)自身可作指示剂 ，不用外加指示剂。(2)缺点:1)选择性较差,干扰较多;2)高锰酸钾标准溶液稳定性差:易与有机物、空气中尘埃、氨等还原性物质作用;易自行分解:4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 3O2+ 4KOH 酸度、Mn 2+、MnO 2 的存在、光照能加速其分解12三、重铬酸钾法1、原理：在酸性溶液中Cr2O72- + 14H+ 6e Cr3+ + 4H2O =1.36V2、基本单元： 1/6K2Cr2O7 M(1/6K
23、2Cr2O7) = 49.03g/mol3、与 KMnO4 法的比较：氧化性比较：KMnO 4 K2Cr2O7K 2Cr2O7 溶液较稳定，置于密闭容器中，浓度可保持较长时间。 Cr 2O72-/ Cr3+ =1.36V Cl2/ 2Cl- =1.36V因此 K2Cr2O7 不会氧化氯离子而产生误差，可以在盐酸介质中进行滴定。K 2Cr2O7 可直接配制标准溶液，而 KMnO4 不可直接配制。KMnO 4 法不用指示剂，它自身为指示剂，而 K2Cr2O7 法需要用氧化-还原指示剂。2COD（化学需氧量）的测定在一定条件下，一定体积水样中有机物(还原性物质) 被K2Cr2O7 氧化 ,所消耗 K
24、2Cr2O7 的量,以 O2mg/L 表示。以 COD 表示。是水体中有机物污染综合指标之一。（1）COD 测定方法在强酸性条件下 ,一定体积水样中加入过量的 K2Cr2O7 标准溶液，并加入 AgSO4 催化剂,加热回流 2 小时，待水中有机物及还原性物质反应完全后,将溶液稀释并冷却后，以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵（NH 4） 2Fe（SO 4） 2 标准溶液回滴，滴至溶液由起始的橙黄色最终变为棕红色即为终点，同时取无有机物蒸馏水做空白试验。根据（NH 4） 2Fe（SO 4） 2 标准溶液的用量求出化学需氧量（COD，mg/L）。反应式如下： 2Cr2O72- + 3C + 16H+
25、= 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 计算：式中 V0 空白试验消耗（NH 4） 2Fe（SO 4） 2 标准溶液的量（ ml）；水10108)(/(VCLmgCD13V1滴定水样时消耗（NH 4） 2Fe（SO 4） 2 标准溶液的量（ml）；C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（NH 4） 2Fe（SO 4） 2，mol/L ；8氧的摩尔质量（ 1/2O，g/mol）；V 水 水样的量（ml）。1mmol/L(1/6 K2Cr2O7)=8O2mg/L;1mmol/L(1/6 K2Cr2O7)= 6mmol/
26、L(K2Cr2O7)（2）COD 测定中的注意事项 水样应采集在玻璃瓶中，采样体积100mL ； 采样后用硫酸酸化至 pH2 ，并尽快分析，样品保存时间不能超过 5 天； 水样中有 Cl 干扰反应：Cr2O72 6 Cl 14H = 2Cr3 3Cl 27H 2O可加入 HgSO4,Hg2 与 Cl 生成可溶性络合物而消除 Cl 干扰。 加 AgSO4 作催化剂, 加快反应速度； 加热回流后,溶液呈强酸性,应加蒸馏水稀释,否则酸性太强, 指示剂失去作用； 加热回流后,溶液应呈橙黄色（若显绿色,说明加入的 K2Cr2O7 量不足, 应补加）,以试亚铁灵为指示剂(氧化态为浅蓝,还原态为红色),溶液
27、由橙黄色经蓝绿色逐渐变为蓝色后,立即转为棕红色即达终点； 同时应取无有机物蒸馏水做空白试验,以消除试剂和蒸馏水中还原物质的干扰所引起的系统误差。3、重铬酸钾法的特点：（1）优点：1）K 2Cr2O7 固体或试剂易纯制并且很稳定，可作基准物质，且 K2Cr2O7 标准溶液非常稳定；2）氧化性强，氧化率可达到 90%。（2）缺点：1）需外加指示剂，不能根据自身颜色的变化来确定滴定终点。常用二苯胺磺酸钠或试亚铁灵(邻菲罗啉- 亚铁)作指示剂；2）加热回流时间较长。（四）生化需氧量（BOD 5）的测定14在有充足的溶解氧条件下，微生物分解水中的有机物所进行的生物化学过程中，所消耗的溶解氧的量称为生物化
28、学需氧量，用 BOD 表示，单位为 mg/L(以 O2计)。1、概述（1）、两个阶段生物氧化过程可分为两个阶段：第一阶段碳化过程：有机物在好氧微生物的作用下转变为 CO2、H 2O、NH 3等无机物。有机物 CO2H 2ONH 3; 此阶段在 20下，可在 20 天内完成。第二阶段硝化阶段：有机物在好氧微生物的作用下分解出的 NH3，进一步转化为 NO2 和 NO3 的过程。2NH3 3O2 2HNO2 2H 2O E2HNO2 2O2 2HNO3 E此阶段在 20下，在 100 天内才能完成。在 20下，约需 100 天才能完成整个生物氧化阶段。其中碳化阶段的前 5 天可将 7080的有机物
29、进行分解，且不受硝化阶段的影响 ,而硝化阶段大约在57d 后开始，因此各国规定 5d 作为标准时间。（2）BOD 5（即：DO 1-DO2）水样在 201下培养 5 天，5 日内微生物分解水中的有机物所消耗的溶解氧称“五日生化需氧量”，以 BOD5 表示。为了保证生物氧化过程的进行,必备的条件： 必须有充足的溶解氧; 必须含有一定量的微生物，没有的应接种; 必须有微生物所须的营养物质。铁、钙、镁、钾、氮、磷等物质 ; 保持 pH 值在 6.5-8.5 范围内。强酸或强碱应提前中和。 无有毒物质，有毒的应稀释至无毒。测定 BOD 的水样，采集时应充满并密封。在 0-4下保存，在 6h 内进行分析
30、。若是远距离转运，储存时间不能超过 24h。2、测定方法（1）直接测定法15对水中溶解氧含量较高、有机物含量较少的清洁地面水，一般BOD5 BOD5 CODMn。（ 五）、TOC（总有机碳）用碳的含量表示水样中有机物质总量，以 C 的 mg/L 表示。TOC 采用高温氧化燃烧法，能将有机物全部氧化成 CO2。TOC 测定值与理论值非常接近， 因此，TOC 比 BOD、COD 更能直接表示有机物的含量，更能用来评价水体中有机物的污染的程度，但成本较高。高温氧化法测定的是总碳（900950），包括无机碳和有机碳。测总有机碳（TOC）时可采用以下 2 种方法：A. 将水样酸化并通入氮气曝气，驱除二氧
31、化碳后再测定直接法；B. 高、低温同时氧化，高温时测定的是总碳（TC），低温时测定的是无机碳（IC），二者之差即为总有机碳（TOC） 差减法 。C. 1、差减法测定原理：TOC = TC（总碳）IC（无机碳）D. 水样中的含碳物质催化燃烧氧化后生成 CO2，利用非分散红外分别测定总碳生成的和无机物生成的 CO2。，将两者数据相减即可。E. （六）、TOD（总需氧量）F. TOD 是指水中能被氧化的物质，主要是有机物在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的总需氧量，以氧的 mg/L 表示。G. 1、测定 TOD 的原理：17H. 将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气（N 2
32、）作为原料气，则水样中的还原性物质在 900下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值。四、碘量法（一）方法简介碘量法：利用碘的氧化性、碘离子的还原性进行物质含量测定的方法。原理： I2 + 2e = 2I- I2/2I- = 0.54VI2 是较弱的氧化剂；I -是中等强度的还原剂。1、直接碘量法（又称碘滴定法）：它是利用碘作标准溶液直接滴定一些还原性物质的方法。I2 + H2S S + 2HI测定范围：SO 42-、AsO 32-、SnO 42-等。测定条件：微酸性或中性溶液中进行。受测定条件的限制，本方法不太使用。2、间接碘量法：利用 I-离子的还原性
33、（通常使用 KI）与氧化性物质的反应生成游离的碘，再用还原剂（Na 2S2O3）的标准溶液滴定，从而测出氧化性物质含量。例：在酸性条件下：2Cu2+ + 4I- 2CuI+ I 2I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6该方法是碘量法的基础。基本单元：Na 2S2O3 失去 1e M（Na 2S2O35H2O）=248.28g/molI2 获得 2e M（1/2I 2）=126.92g/mol指示剂：常用淀粉为指示剂。I2淀粉 吸附化合物18（无色） S2O32- （蓝色）直接碘量法：由无色变蓝色间接碘量法：由蓝色变无色3、碘量误差来源碘具有挥发性，易损失； I-在酸性溶液中易
34、被来源于空气中的氧化而析出 I2；4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O因此，用间接碘量法测定时最好在碘量瓶中进行，并避免阳光照射。为了减少 I-与空气的接触，滴定时不应过度摇动。（二）标准溶液的配制和标定1、碘标准溶液的配制和标定升华法制得的纯碘，可作为基准物用直接法配制。市售的 I2因含有杂质，可用间接法配制，再用基准物标定。基准物：As 2O3。配制 I2时需注意：1I2 先溶于 40%KI 溶液中，再加水稀释后（KI 浓度为 4%左右）；因为 I2难溶中水，但易溶于 KI 中。 I2 + I I3- 2I2 应保存在带严密塞子的棕色瓶中，放置暗处。3I2 腐蚀金属和橡皮，所
35、以必须用酸式滴定管（棕色）。配制 As2O3 时需注意：As 2O3 溶于 NaOH 溶液中。As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O用 HCl 中和过量的 NaOH，用酚酞作指示剂。标定： AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I2 + 2H+ + HCO3- 加入 NaHCO3注：保持溶液 pH=82、Na 2S2O3 标准溶液的配制和标定： 因为 Na2S2O35H2O 容易风化，常含一些杂质如 S、Na 2SO4、NaCl，并且溶液不稳定，易分解。a与溶解在水中的 CO2 反应19Na2S2O3 + CO2 + H20 = NaHCO3 +
36、NaHSO3 + Sb与空气中的 O2 反应2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2Sc与水中微生物反应Na2S2O3 + O2 = Na2SO3 + S根据上述原因， Na 2S2O3溶液的配制应采取下列措施：第一：用煮沸冷却后的蒸馏水配制，以除去微生物第二：配制时加入少量的 Na2CO3，使溶液呈弱碱性（在此条件下微生物活动力低）第三：将配制溶液置于棕色瓶中，放置 8-10 天，再用基准物标定，若发现溶液浑浊，需重新配制。标定 Na2S2O3 溶液基准物有 KIO3、K 2Cr2O7 等。第一步：IO 3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O第二步：I 2 +
37、2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI（连 4 硫酸根）指示剂：淀粉溶液五、溴酸钾法1、溴酸钾法：以 KBrO3 为标准溶液的滴定分析法。原理： BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O BrO3-/Br-=1.46V在酸性溶液是强氧化剂。基本单元 :KBrO3 在反应中获 6e基本单元：M(1/6 KBrO 3) = 27.83g/mol应用：主要用于测定有机物,通常在 KBrO3 标准溶液中加入过量 KBr，将溶液酸化。BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O过量的 Br2 用 KI 还原： Br2 + 2I- 2Br- + I2析出的
38、 I2 用 Na2S2O3 标准溶液滴定。溴酸钾法常与碘量法配合使用,可以测定苯、苯酚、苯胺、水杨酸等。2、溴酸钾标准溶液的配制20KBrO3-KBr 标准溶液的配制时，用直接法精确称取 2.784g 在 130-140干燥的分析纯级 KBrO3 溶于少量水中，加入 14g KBr 全部溶解后转入 1L 容量瓶中，加水稀释到刻度，混匀，此溶液即为 KBrO3-KBr 标准溶液。讲课后评：学生在氧化还原滴定法实训时对计算比较难接受，在讲解其反应原理时，要侧重讲解反应之间物质的量的转化关系，为今后实训计算打好基础。1、某物质的摩尔吸光系数 很大，表明( )A 该物质溶液的浓度很大； B 光通过该物
39、质溶液的光程长；C 测定该物质的灵敏度低； D 测定该物质的灵敏度高 。1、有甲、乙两个不同浓度的同一有色物质的溶液，用同一波长的光测定，当甲溶液用 1Cm 比色皿、乙溶液用 2Cm 比色皿时获得的吸光度值相同，则它们的浓度关系为：( )A 甲是乙的二分之一； B 甲等于乙；C 甲是乙的两倍； D 乙是甲的两倍；3、进行已知成分的有机混合物的定量分析，宜采用( )A 极谱法； B 红外光谱法； C 紫外光谱法；D 色谱法。4、某符合朗伯-比耳定律的某有色溶液,当有色物质的浓度增加时,最大吸收波长和吸光度分别是( )A、不变、增加 B、不变、减少 C、增加、不变 D、减少、不变5、原子吸收分析法中定量分析方法有：、 和 。6、简述气相色谱分离原理。7、人眼能感觉到的光称为可见光，其波长范围是( )A 400780nm； B 200400nm；C 200600nm； D 6001000nm；8、欲进行苯系物的定量分析，宜采用：( )A 原子吸收法； B 发射光谱法； C 气相色谱法； D 紫外光谱法219、气相色谱仪有以下五个系统组成： 、 、分离系统、检测系统 、记录系统。10、如水中的氮主要为硝酸盐时，说明 。11、生活饮用水水质的基本要求有哪些？
