1、高温超导材料及应用物理学在高新技术材料中的应用主要内容.超导体的基本知识.超导研究的历史.高温超导体的发现和特性.铁基高温超导体新进展.超导材料的应用一、超导体的基本知识1、超导体的零电阻特性.电阻为零 R=0 （Superconductor）TC：超导临界温度，T HC 超导态到.正常态7完全抗磁性球体置于外磁场中的超导体会表现出完全抗磁性，即超导体内部磁感应强度恒为零的现象称为“迈斯纳效应”Meissner 效应由于 Meissner 效应，磁铁和超导体之间存在很强的排斥作用， -磁悬浮右图：小磁体悬浮在超导体上。3. 表征超导体的重要物理量.超导临界温度：Tc 165 K (5 万大气压
2、), record, Hg-1223.临界磁场：Hc.穿透深度：. 磁场在超导体表面穿透进入超导体的深度， 10 100 nm.相干长度：. ，电子配对（Cooper 对）的尺寸，1-50nm临界电流：Jc，最大能通过的电流.超导能隙：.，超导态（基态）与激发态的能量差，或者说，破坏一个 Cooper 对需要 2.的能量.Ginzburg-Landau参量：=/ 4. Josephson(约瑟夫森)效应 0=2x10-7Gauss/cm2随磁通量变化类似光学衍射约瑟夫森效应（Josephson Effect ）1962 年，Josephson 预言超导电子对隧道效应，并被实验证实，在 Jose
3、phson 效应基础上形成“超导电子学” 。1962 年，英国剑桥大学超导物理学家皮帕德（A.B.Pippard）的研究生，年仅 22 岁bd_josep.1973 Nobel Prize for Physics（with Leo Esaki and IvarGiaever）Completed the great work as a postgraduate!研究生关于约瑟夫森1969 年约瑟夫森是剑桥大学的初级研究员，1965 1966 年到美国伊利诺伊大学访问，任究助理教授。1972 年成为高级讲师，1974 年成为物理教授。目前他仍然在剑桥大学卡文迪什实验室（物理系）的凝聚态研究组工作，
4、负责“心物统一项目”的研究工作，即从事一些不被主流科学界认可的“特异功能”研究，特别是对“遥视”的研究。60 年代末，他离开了主流科学领域，从事实智能、意识、超心理学的研究。他个人兴趣广泛，爱好登山、滑冰、摄影和天文学。在漫长的超心理学研究中，他可没有象在超导研究中那么幸运，至今他仍然被科学界视为端。1994 年 8 月 12 日约瑟夫森在泰晤士报高教增刊 （Times Higher Education Supplement）上著文为科学上的异端作了辩护，特别提到大剂量服用维生素 C、反引力和意念致动问题。他的观点很明确，总是为“弱者”辩护，并极力抱怨他们受到了科学界不公正的待遇。超导量子干涉
5、仪(SQUID) 0=2x10-7Gauss/cm25、超导理论：Bardeen、Cooper、Schrierfer 理论（BCS 理论）1986 年发现的铜氧化物超导体的超导电性不能用 BCS 理论解释6、超导体的分类I 类超导体：Pb, Sn, Hg 等单质金属B.Bc 超导态.正常态Bc 一般很小, 中间态概念I.Ic 超导态.正常态Ic 一般很小 (通常无用)第一类超导体.在超导态是理想的抗磁体(Meissner 态)。HC：临界磁场当 HHC, 转变为正常态超导态完全抗磁性正常态一些元素的超导临界温度Pb 7.2 K La 4.9 K Ta 4.47 K Hg 4.15 K Sn 3
6、.72 KIn 3.40 K Tl 1.70 K Rh 1.697 K Pr 1.4 K Th 1.38 KAl 1.175 K Ga 1.10 K Ga 1.083 K Mo 0.915 K Zn 0.85 KOs 0.66 K Zr 0.61 K Am 0.6 K Cd 0.517 K Ru 0.49 KTi 0.40 K U 0.20 K Ha 0.128 K Ir 0.1125 K Lu 0.1 KBe 0.026 K W 0.0154 K Pt 0.0019 K Rh 0.000325 K已知的超导元素超导体的分类.第 II 类超导体两个临界磁场 HC1、HC2H.Hc1Meissn
7、er 态，完全抗磁通 B=0Hc1 .H .Hc2 混合态，磁通格子态磁通量子、磁通钉扎、流动、蠕动。H.Hc2 正常态理想第 II 类超导体、非理想第 II 类超导体第二类超导体相图Meissner 态混合态正常态HC1当 HC1 Hc2, 变成正常态.Mixed State, vortices 混合态涡流II 类超导体磁通穿透合金及化合物超导体Cs3C6040 K (Highest-Tc Fulleride) MgB239 K Ba0.6K0.4BiO330 K Nb3Ge 23.2K Nb3Si 19K Nb3Sn 18.1K Nb3Al 18KV3Si 17.1K Ta3Pb 17K
8、V3Ga 16.8K Nb3Ga 14.5KV3In 13.9K Nb0.6Ti0.49.8 K (First superconductive wire) Nb 9.25KTc 7.80K V 5.40 K Note: These 3 are the only elemental Type 2 superconductors.HoNi2B2C 7.5 K (Borocarbide) Fe3Re26.55K GdMo6Se85.6K (Chevrel) CoLa34.28KMnU6 2.32K (Heavy Fermion) AuZn3 1.21KNote: The above 6 compou
9、nds contain elements that are ferromagnetic or anti-ferromagnetic (as oxides). This makes them very reluctant (and unusual) superconductors. See the “Atypical“ page for more.Sr.08WO3 2-4 K (Tungsten-bronze) Tl.30WO3 2.0-2.14 K (“) Rb.27-.29WO31.98 K (“) AuIn30.00005 K High-Tc cuprates: Tc, max 135 K
10、 (常压), 165 K (高压)Fe(Ni) pnictides: Tc, max 56 K二、超导研究的历史过程1、1986 年以前超导研究过程.1911 年 Onnes 发现 Hg 在 4.2K 电阻突然下降为零.1933 年 Meissner 效应的发现.1911-1932 年间, 以研究元素的超导电性。 Hg、Pb、Sn、In 、Ta.1932-1953 年，发现了许多具有超导电性的合金。如 Pb-Bi，NbC，MoN，Mo-Re.1953-1973 年，发现了一系列 A15 型超导体和三元系超导体。如 Tc.17K 的 V3Si，Nb3Sn ；特别是 Nb3Ga，Nb3Ge Tc.
11、23.2K其中 1957 年提出了 BCS 理论 (1972 年诺贝尔物理奖)1962 年发现了 Josephson 效应(1973 年诺贝尔物理奖)2、1973-1986 年.超导临界温度的提高，停滞不前。Tc=23.2K Nb3Ge (1973 年发现 )非常规超导体研究得到了蓬勃发展重 Fermi 子超导体非晶态超导体 低载流子密度超导体磁性超导体低维无机超导体 超晶格超导体 有机超导体三、高温超导体研究的重大突破1986 年 Mller 和 Bednorz 发现高温超导体1986.1 La2-xBaxCuO4 35K1987.2 YBa2Cu3O7 90K1988.1 Bi-Sr-Ca
12、-Cu-O 80K,110K1988.3 Tl-Ba-Ca-Cu-O 130K1992 Hg-Ba-Ca-Cu-O 135K (几万个大气压 165K)高温超导体的机理研究.1987 年两人获得诺贝尔物理学奖高温超导体难以用 BCS 理论解释超导转变温度 Tc 大大超出 BCS 理论极限 40K;正常态非常反常（T Tc)不符合通常金属的理论郎道费米液体理论高温超导体是强关联电子体系.超导能隙.具有强的各向异性d 波对称性.奇怪的同位素效应：BCS 理论给出：Tc M - ., .=0.5, M 为同位素质量高温超导体：. 0 高温超导体的结构.在结构上看,是类钙钛矿结构, 铜和氧在 ab 方
13、向上形成了 CuO2 平面, 层状结构特性.CuO2 平面是导电平面,是主要的.电子特性具有准二维特性.有人说:只要有 CuO2 平面和可移动的载流子,就必定是个超导体高温超导体是 II 类超导体.La 系： La2-xXxCuO4(X=Ca, Sr, Ba) (也称 214 相).Y 系：YBa2Cu3O7 (也称 123 相) ，Y 可用其它稀土元素替代。稀土元素：(Sc), Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu。除 Ce、Pr 、Pm 等以外，都能形成 90K 超导体。.Bi 系：有 Bi 2201、2
14、212、2223 等系列。.Tl 系：有 Tl 2201、2212、2223 系列和 Tl 1201、1212、1223 等系列。 。.Hg 系：有 Hg 1201、1212、1223 等系列。.其它，如(Sr,Ca)CuO2 等。Bi 系氧化物超导体CuO 层增加, Tc 逐步增加2201: 1 层 CuO 面, Tc -10 KBi2Sr2CuO6, 2212: 2 层 CuO 面, Tc -90 KBi2Sr2CaCu2O82223: 3 层 CuO 面, Tc -110-115 K Bi2Sr2Ca2Cu3O10110 K Bi1.6Pb0.6Sr2Ca2Sb0.1Cu3Ox115 K
15、2234: 4 层 CuO 面, Tc -110 K 不稳定.Hg 和 Tl 系铜氧化物超导体Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33* 138 K (record-holder)HgBa2Ca2Cu3O8 133-135 KHgBa2Ca1-xSrxCu2O6+ 123-124 K HgBa2CuO4+ 94-98 K Tl1.6Hg0.4Ba2Ca2Cu3O10+ 130 K Tl2Ba2Ca2Cu3O10 127 K TlBa2Ca2Cu3O9+ 123 K Tl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9 120 K TlBa2Ca3Cu4O11 112 K高温超导体的电子态相图欠掺
16、杂 最佳掺杂 过掺杂 高温超导体的制备方法多晶样品(陶瓷样品)固相反应法:例如: YBa2Cu3O7 超导体的制备:原料: Y2O3, BaCO3, CuO, 按比例称好,混合烧结工艺: 900 C 烧结 24 小时, 重新研磨,压片, 再 930 C 烧结 24 小时 . 高温超导体的制备方法单晶样品的生长:(1) 助熔剂法(flux method)1100 C 左右(全部熔化成液体), 缓慢降温,结晶.(2) 光学加热法(光学熔融浮区法 )(floating zone)专门的单晶炉.光学单晶炉可以达到 2000C.日本 Crystal System Co, 100 -150 万元.高温超导
17、体的制备方法.超导薄膜的制备:(1) 磁控溅射法: 用磁场控制 Ar 离子轰击材料,汽化成等离子体,沉积成薄膜;(2) 脉冲激光沉积法(PLD 法): 用激光轰击材料形成汽化的状态,沉积成薄膜. 实验设备:激光镀膜装置(PLD)DSC00800KrF 准分子激光器 波长:248 纳米 单脉冲能量:250 mJ 脉冲宽度:25 纳秒四、其它奇异超导体1。插水钴氧化物超导体：NaxCoO2.yH2O2003 年日本物质材料研究机构科学家发现。NaxCoO2 的奇异性质：（1）离子导体，离子电池的材料；（2）热电材料，热电势 S 很大；（3）插水后出现超导电性；（4）改变 Na 含量，甚至可以变绝缘
18、体。NaxCoO2三角格子的钴氧平面.准二维的体系，三角格子排列的钴氧平面为导电平面.电子也有强关联的特性热电势和热电材料的要求.热电材料的效率由一个无量纲参量表征,被称为品质因子(figureofmerit):=S 2/ T: 温度，S: 热电势， ：热导，：电阻率MgSi，Bi2Te3，SiGe 等半导体材料是目前应用广泛的热电材料，高温时其值 1 左右。.一般认为载流子浓度 n 为 1019cm-3 是最佳的，Z 最大。.1997 年日本早稻田大学的 Terasaki 教授首先发现NaxCoO2 的热电势反常大，引起了极大的关注。.NaxCoO2 是金属，电导率很大，却仍有这么大的热电势
19、，是一般金属所没有的现象。插水后的 NaxCoO2.yH2O 成为超导体！.2003 年 3 月Nature报道了日本物质材料研究所合成了插水化合物超导体Na0.35CoO2-1.3H2O，Tc 4.7K 。引起了又一浪研究热潮。Na0.5CoO2：电荷有序现象.2003 年底普林斯顿大学 Ong 和 Cava 研究组又报道了x=0.5 时由于电荷有序化引起了金属- 绝缘体相变。Phys. Rev. Lett. 92, 247001 (2004).X=0.50, 电荷有序化T=50K, 电阻率急剧增大；T=30K, 50K, 87K, 磁化率有变化2、Ax-C60 超导体60 个顶点和 32
20、个面，其中 12 个面为正五边形，20 个面为正六边形. Fullerene: 富勒烯也称巴基球.1985 年 9 月，美国 Rice 大学和英国 Sussex 大学的研究小组在合作研究星际物质中可能存的碳原子团簇的一系列实验中，发现了球状 C60 分子的存在。H. W. Kroto, et al., Nature 329, 529 (1987).猜测 C60 分子结构直径 0.7 nmR.E.Smalley, R.F.Kurl, H.W.Kroto 获 1996 年诺贝尔化学奖。1970 年，日本科学家大泽映二预言，自然界中碳元素还应该有第四种同素异形体存在球形碳分子。世界范围的 C60 研
21、究热潮由此开始，并促成 1996 年的 C60 诺贝尔奖！1991 年凝聚态物理领域的研究发现 K3C60 超导体（转变温度为 18K） 。A. F. Hebard, Nature 350, 600 (1991) .Smalley 等用大功率的激光束轰击石墨使其汽化，用 1MPa 压力的氦气产生超声波，使被激光束汽化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成新的碳原子，从而得到了 C60。在碱金属、碱土金属，稀土金属金属掺杂的 C60 固体中发现约二十种超导A. F. Hebard, et al., Nature 350, 600 (1991)，K3C60 超导转变温度 18K;（最早
22、）R. M. Fleming, et al., Nature 352, 787(1991),Rb2Cs1C60 超导转变温度 31K。(最高)1997 在 Eu 掺杂的 C60 固体中发现铁磁体；2002 在 Eu 掺杂的 C60 固体中发现巨磁电阻；2003 在 Sm 掺杂的 C60 固体中发现近藤效应、负热膨胀。3. Fe 基超导体 LnO1-xFxFeAs日本小组 2006 年发现 2 个类似结构的低 Tc 超导体* LaOFeP(Tc 5 K): Kamihara, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10012.* LaONiP(Tc 3
23、K)Watanabe, T. et al., Inorg. Chem.2007, 46, 7719LaO1-xFxFeAs, Tc = 26 KY. Kamihara, Tokyo Institute of TechnologyJ. Am. Chem. Soc.,ASAP Article, 10.1021/ja800073m S0002-863(80)00073-X February 23, 2008 54LnOFeAsZrCuSiAs-type一类新的高温超导体横空出世！FeAs 平面是关键的导电平面。中国的小组迅速跟进！2008-3-3：物理所王楠林组宣布合成 Tc=26K 的 La1-x
24、FxFeAs 给出超导的基本性质，Hc2(0) 60 T2008-3-6: 物理所闻海虎组也宣布成功！Hideo HosonoTokyo Institute of Technology Hideo HosonoCitation:“For his 2008 discovery of LaO1-xFxFeAs that has heralded in the era of Fe-pnictides for the search for and the unraveling of high temperature superconductivity.“ 注：Yoshiteru Maeno 因为发现另
25、一个超导体 Sr2RuO4 同时得奖。(Sept. 2009, Tokyo)http:/www.m2s-tokyo.org/award.html浙江大学的成果之一(许祝安、曹光旱）铁基高温超导体新材料探索.中国科学家随后把 Tc 推高到 40K 以上.电子型掺杂方法（1）F dope on O site（2）O- vacancy我们提出了新方法：Th4+ dope for Ln3+ZrCuSiAs-type layered structure 层结构Th doping system： Gd1-xThxOFeAs, Tc = 56 K, 推向新高！（ 2008 年 4 月）arXiv.org:
26、0804.2290, 2008-4-28C Wang et al. EurophysLett. 83，67006(2008) 他人引用已超过 24 次.据arXiv， 已经 50 余次引用。Thdopingsystem：Gd1-xThxOFeAs, Tc= 56 K, 推向新高 ！（2008 年 4 月）Thdoping 优点：对于重稀土，有利于改善 LnO 层与 FeAs 之间的晶格失配，比 F 掺杂容易实现。受到国际同行的高度评价，如美国物理学会刊物Physics的评价；美国化学学会 Chem.University of Florida, Gainesville;.Los Alamos N
27、ational Laboratory, New Mexico the largest and highest-powered magnet 磁体 laboratory in the world.35 T 水冷磁体.45T 混合磁体（hybrid magnet).100 T 脉冲磁场45 tesla world-record hybrid 混合 magnet 磁体1999 开始运行；造价：144 万美元；重量：35 吨；高度：6.7 米；用水：15000 公升/分；用电：33 兆瓦运行费：4000 美元/小时超导悬浮高速列车时速达 500km/hrs，安全、稳定，为下一代的交通工具 .日本山梨试
28、验线.1975 年在日本宫崎建立了一条 7 公里长的磁悬浮列车试验铁路。 （1997 年扩展为 42.8 公里）.2003 年 12 月 2 日, 一辆 3 车厢载人列车创造了最大时速 581 km/h 的世界记录.日本磁浮列车 MagLev 的原理 princlevit 每个车厢带 4 个超导线圈, 每边各 2 个, 传统超导材料制备,由液氦冷却.超导线圈能够产生 5 Tesla 的强磁场.超导线圈与导轨上的铜线圈之间的距离只有 8 cm. 导轨线圈导轨上有 3 套常规的铜线圈, 分别用于浮力, 推进力, 和侧面稳定.72MLU002N 于 1993 年建成，最高载人时速 411 公里/小时
29、。高温超导磁悬浮实验车世纪号.“九五”期间国家 863 计划项目.西南交通大学 2000 年 12 月.采用国产 YBaCuO 高温超导体块材 ,悬浮总重量为 635 公斤,在长 15.5 米的钕铁硼永磁导轨上自动运行.“2001 年中国高等学校十大科技进展” ，排名第 2.超导贮能装置超导体强大的磁场可以贮存大量的电磁能,而且可以瞬间释放,在军事上有极大的用处,比如作为定向能武器,或者电磁炮的能量转换装置.超导核磁共振成像目前都采用超导磁体,提高分辨率.液氦冷却!零下 269 度.电力输送的新星超导电缆.传统电缆由于有电阻，电流密度只有300400 安培平方厘米，.高温超导电缆的电流密度可超
30、过 10000 安培平方厘米，.传输容量比传统电缆要高 5 倍左右，功率损耗仅相当于后者的 40。由云电英纳承担研制的我国第一组实用型高温超导电缆，于 2004 年 3 月 23 日全部完成，并于 4 月 19 日在昆明普吉变电站挂网试运行成功。高温超导电缆人造小太阳: 超导托卡-马克核聚变实验装置(EAST)合肥董铺科学岛.国家“九五”重大科学工程项目,投资约 4 亿.1 克氘和氚碰撞聚合产生的能量相当于 300 升石油燃烧产生的热量；氘和氚两种元素为海水中所富含，可谓取之不尽，用之不竭。.核心: 超导电磁线圈围绕一个环形容器，把 H+和电子组成的等离子体限制和控制在极小的空间. 国际热核试
31、验堆（ITER）计划.1985 年, 前苏联,美,欧,日提出.2003 年中国加入7 方: 美、俄、日、欧、中、韩、印、 (加)中国宣布承担总费用 46 亿欧元的 10 分之 1,即大约 46 亿人民币.2006 年 11 月 21 日，ITER 计划联合实施协定及相关文件已正式签署。.选址法国南部的 Cadarache ITER 计划.国际热核实验堆（简称 ITER）计划是目前全球规模最大的国际科研合作计划之一，是为解决人类未来能源问题而开展的重大国际合作计划。.我国于 2006 年底正式加入 ITER 计划，自 2007 年 3 月，国务院正式批准将 ITER 计划作为国家重大专项，由科技
32、部总体负责实施.教育部于 2008 年 2 月成立“磁约束核聚变教育部研究中心” ，我校是中心九个成员单位之一。.教育部投入 6.9 亿: 华中科大 ,交大, 浙大, 超导变压器 1. 不存在常规变压器中的发热损耗，节能潜力；2. 体积可以减少 40-60%；3. 液氮代替变压器油，消除火灾隐患；4. 超导变压器的内阻极小，能够增大电压的可调节范围。专家预计，超导变压器可望在 5-10 年内实现产业化.其它强电应用.超导电机.超导故障限流器.超导贮能.超导电磁推进装置超导舰艇电磁推进装置.超导体的强电应用:超导线圈产生强磁场.原理:利用磁场对电流的作用 洛伦兹力F= I* B电磁推进器的原理牛
33、顿第 3 定律:作用力与反作用力大小相等 ,方向相反电磁推进的优点.取代了传统螺旋桨、轴系、减速齿轮机结构，极大地降低了噪声；.推进器的磁体、电极等相对静止的固定装置，不受旋转机械极限功率的限制，可制造超大功率的高速舰船，理论航行速度可达 100 节；.操船简便灵活，改变电极电流的方向和大小就可以改变船推力的方向及大小；.布局灵活，没有贯穿大半船体的传动轴系，可充分利用舱室攻坚，可兼作水下电磁发射（鱼雷和导弹） ，没有了气动发射的巨大噪声，省去传统的气动发射装置。试验船“大和 1 号”日本造船振兴财团 1985 年成立“超导电磁推进船开发研究委员会”.1989 开始研制,1992 年 1 月试
34、航.主要参数:中心磁场: 4.0 T海水电极电流密度: 4000 A/m2推力:4000 牛顿*2 台船长:30m, 排水量: 185 吨设计航速: 8 节(海哩/时)电磁流体推进试验船 HEMS-1 .中科院电工所电磁推进技术研究组 1998 年研制成功.船长为 3.2 米，排水量约 1 吨，乘员 1 人，中心磁场为 5 个特斯拉，采用不锈钢镀铂电极，推力可达 4050 牛顿，船速 2 节。.该成果获中国科学院 2000 年科技进步二等奖。PPMS 系统：超导科学仪器PPMS 多功能物性测量系统 ,美国 Quantum Design 公司温度: 1.8 -400 K (液氦)磁场: 0-9
35、特斯拉(超导磁体)超导核磁共振谱仪（NMR ）美国 VarianINOVA 500NB磁场：11.7T；共振频率：500MHz2、超导体的弱电应用以 Josephson 效应为基础，建立极灵敏的电子测量装置为目标的超导电子学.分辨率：磁场 磁通量 磁场梯度 电流 电压 位移 加速度 电磁能10-15T 10-19Wb 10-11T/m 10-9A 10-15V 10-15m 10-11m/s2 10-14W举例1、SQUID 磁强计：大面积探矿、测定地下水层的分布、地震预报2、生物和医学上：探测心、肺、神经等活动引起的微弱电磁信号的变化3、超导计算机硅集成电路高性能化、小型化.发热Joseph
36、son 器件不发热，与非门（S-N ）超导滤波器 CDMA 高温超导滤波器样机清华大学研制的两套高温超导滤波系统在中国联通 CDMA 移动通讯基站已连续无故障商业运行一年以上。高温超导滤波器可以显著提高通信基站的灵敏度和选择性，提高通信容量，降低手机的辐射率并提高通话清晰度。MPMS-5: SQUID 磁强计MPMS-5Quantum Design精度 10-9emu温度：1.9 400 K磁场：5 T应用前景能源、电力方面应用剧增，Conectus 公司预测预测: 2010 年: 50 亿美元2020 年: 380 亿美元复习思考题1。超导量子干涉仪（SQUID）是利用了超导体的什么性质？ BA 超导体的零电阻特性 B 超导体的 Josephson 效应C 超导体的临界磁场大 D 超导体的同位素效应2。下面哪个应用领域使用了超导磁体从而提高了性能和效率？AA 核磁共振；B 输电电缆C 秦山核电站 D 超导滤波器复习思考题（2）判断一个化合物是否是超导体，首先要做哪两个低温物性测量？（1）电阻率温度关系测量，是否在某温度以下下降到零；（2）抗磁性测量：测量磁化率，判别在 Tc 以下是否具有抗磁性（Meissner 效应） 。
