1、納米材料及其應用 文中國科學院固體物理研究所納米材料和納米技術應用發展中心納米技術 21 世紀新產品誕生的源一、神奇的介觀世界直到 80 年代，科學家們才驚奇地發現，在宏觀與微觀之間的納米體系（介觀）中，許多我們認為理所應當的性質都完全變了模樣：在介觀狀態時，金屬銀竟會失去了典型金屬特徵；納米二氧化矽比典型的粗晶二氧化矽的電阻下降了幾個數量級；常態下電阻較小的金屬到了納米級電阻會增大，電阻溫度係數下降甚至出現負數；原是絕緣體的氧化物到了納米級，電阻卻反而下降；10-25nm 的鐵磁金屬微粒，其矯頑力比相同的宏觀材料大 1000 倍，而當顆粒尺寸小於 10nm，矯頑力變為零，表現為超順磁性。進一
2、步的研究證實，由於納米材料尺寸小，電子被局限在一個體積十分微小的納米空間，電子運輸受到限制，電子平均自由程短，電子的局域性和相干性增強。尺度下降使納米體系包含的原子數大大降低，宏觀固定的准連續能帶消失了，而表現為分裂的能級，量子尺寸效應十分顯著，這便使納米體系的光、熱、電、磁等物理性質與常規材料不同，出現許多新奇特性。隨著物質粒徑的減小，比表面積大大增加。粒徑 5nm 的顆粒，表面占50，粒徑 2nm 時，表面的體積百分數增加到 80。龐大的比表面，鍵態嚴重失配，出現許多活性中心，使納米材料具有極強的吸附能力。這使得納米粒子對於無論是促使物質腐敗的氧原子、氧自由基，還是產生其他異味的烷烴類分子
3、等，均具有極強的抓俘能力，使其具有防腐抗菌功能；還使納米材料具有作為催化劑的基本條件。二、巨大的應用價值早在 1959 年，美國物理學家理查得範曼大膽地提出了一個設想：“如果有一天可以按照人的意志安排-個個原子的話，將會產生怎樣的奇跡？”終於，在1989 年，美國 IBM 公司的科學家實現了用單個原子排列寫出 IBM 的商標，日本科學家用單個原子排列了漢字“原子”的字型。到了這時候，科學家們的熱情也由最初的探索納米顆粒製備方法和其不同於常規材料的特殊性能，轉向了如何利用它的奇特物理、化學和力學性能，設計納米複合材料、設計納米組裝體系和納米結構材料，並應用到各個領域中去。 讓我們看看在輕工領域納
4、米材料的應用吧。把金屬的納米顆粒放人常規的陶瓷中，可大大改善材料的力學性質；納米Si203 和 SiO2 粒子放入橡膠中可提高橡膠的介電性和耐磨性；放入金屬或合金中可以使晶粒細化，大大改善力學性質；既不影響透明度又提高了高溫衝擊韌性；美國成功地把納米粒子用於磁製冷上；納米氧化鋁的懸浮液被用於高級光學玻璃、石英晶體及各種寶石的拋光；納米微粒加入油墨中可改善油墨的流動性，美國已出現了納米微粒生產顏料的專利。目前，由於需要樹脂加碳黑來進行靜電屏蔽，一般彩電等家用電器只能是黑色，被稱為是黑色家電。日本松下公司已研製成功具有良好靜電屏蔽作用的納米塗料，可以通過控制納米微粒的種類來控制塗料的顏色。金屬納米
5、微粒為解決化纖製品靜電問題提供了一條新途徑。日本和德國已開發出了相應的產品。在化纖製品和紡織品中添加納米微粒還有除味殺菌作用，把銀納米微粒加人到襪子中去，可以清除腳臭味；醫用紗布中放人納米 Ag 粒子有消毒殺菌作用。三、產品創新的好思路具有如此廣泛應用價值的納米技術得到各國的一致肯定，紛紛投人鉅資進行開發。人們普遍認為，納米技術將是 21 世紀新產品誕生的源泉，納米技術會引起新一輪的產業革命，必將推動生產力的發展，改善人類生活環境。 對傳統材料的製造，如在陶瓷、塑膠、玻璃等製造中運用納米技術，使其性能根據需要進行不同程度的改善，並得到合理的性能價格比，是納米技術應用領域的一個重要方面。英國制定
6、了一個很龐大的納米材料發展計畫，重點製備納米氧化鋁+納米氧化鋯，納米氧化鋁+ 納米氧化矽，納米氧化鋁+ 納米氮化矽等新型納米複合陶瓷。美國、日本也投入了相當大的力量在將納米材料添加到電子陶瓷研究方面。我國在 1995 年就開始了納米添加到傳統材料中改進功能的研究工作，有的已獲得中試研究成果，總體研究水平處於國際前列。讓許多企業更感興趣的是，通過納米技術對傳統產品改性並不見得非常昂貴，往往價格只是略有上升，但性能卻要好得多。這意味著這樣的產品更具有市場競爭力。上述資訊對於我國許多苦於無好專案、無好產品的企業來說，無疑是一大好消息。據瞭解，已有不少企業發現了這個很有市場前景的發展空間，正積極採取行
7、動。更有一些敏感的企業已將一些成熟產品推向了市場：不少國產的無菌冰箱上用了納米材料製成的抗菌塑膠；深圳一家公司推出了包括了無菌餐具、無菌撲克牌在內的一系列納米材料製作的產品；合肥納米保健食品公司生產的納米硒產品已通過鑒定。不難預見，納米技術將會被越來越多的企業所接受，引起新一輪產品創新革命。受到各國關注的新科技 日本在 1974 年底最早將“ 納米這個尺度術語用到技術上,但是，以“納米”命名的材料則出現在 80 年代，它作為一種材料的定義，把納米顆粒限制在 1一 lOOnm 範圍。事實上，人們對這一尺度範圍納米微粒在 60 年代初期由日本科學家首先在實驗室製備成功，60 年代的稍晚些時候德國科
8、學家也在實驗室獲得納米微粒。直到 80 年代，人們才意識到，其實在自然界早就有納米微粒存在。科學家們發現，由幾千個原子組成的納米微粒，不同於宏觀大分子，也不同於單個的原子和分子，它具有許多新的特性，是人類從未探索過的非宏觀非微觀的薩爾蘭大學的格萊特教授以及美國阿貢實驗室的席格爾相繼以納米微粒作為結構單元成功地合成了納米塊體材料。令人振奮的是，他們得到的納米氟化鈣離子晶體和納米二氧化鈦陶瓷材料在室溫下表現出了良好的韌性甚至在 1800C 經受彎曲時而不產生裂紋。這一突破性的進展，使那些為陶瓷增韌奮鬥了近一個世紀的材料科學家看到了希望。英國著名材料科學家卡恩在自然雜誌上撰文說：納米陶瓷是陶瓷脆性的
9、戰略途徑。1989 年有文獻又提出了納米結構材料的新概念，它包括零維、二維和三維材料。在這個時期，國際上把 1 一 lOOnm 的技術加工的公差作為納米技術的標準。1990 年在美國巴爾的摩召開的第一屆納米科技會議上統一了概念，正式提出納米材料學、納米生物學、納米電子學和納米機械學的概念，並決定出版納米結構材料、納米生物學和納米技術的正式刊物。從此，這些術語廣泛應用在國際學術會議、研討會和協議書中,人類對於這種介於原子、分子和宏觀物質之間的納米技術研究成為國際科技的一大熱點。從那時起，納米技術的發展引起世界國際組織的極大關注，其中，歐盟委員會在 1995 年的一項研究報告中預測：國際納米技術市
10、場價值 10 年內將達到400 億英鎊(約 900 億美元)。納米技術也受到世界各國的重視，特別是美國、日本、德國和英國等發達國家和地區，都不惜鉅資進行研究開發。以謀求在國際競爭中處於主導地位。我國 1997 年評選的十大新聞中, “我國科學家成功地用納米材料製成了電腦元件”就占了其中的一條。納米技術也引起我國政府科學界及社會各界的重視和關注。80 年代末, 我國政府把納米技術列入國家“攀登計畫”和國家“重大攻關項目”，並委託科學院等一些科研機構、大專院校通過召開納米技術專門會議，制定計劃、部署方案、調撥資金等大規模進行納米技術研製工作。我國從 90 年代初開始申請納米材料的專利，90 年代中
11、期形成了高潮。目前有關納米材料的專利有幾十個，大部分都集中在研究所和大學。1997 年以來，我國納米材料的應用出現可喜勢頭，大的集團公司已經開始介入納米材料和納米技術的開發。據不完全統計，全國已有 7 條納米材料的生產線已經投入或正在開發之中。目前，納米材料還被列入 S-863 計畫範圍，納米材料在研究和應用領域裏的開發正蓬勃展開。納米二氧化鈦在有機物廢水處理中的應用隨著我國工業的飛速發展，環境污染問題日益突出，一些洗滌劑廠、食品廠、化工廠、造紙廠的有機物廢水排放受到環境保護法規的制約，面臨嚴峻考驗。目前國內常用的有機物廢水處理技術難以達到有效的治理：物理吸附法、混凝法等非破壞性的處理技術，只
12、是將有機物從液相轉移到固相，如何解決二次污染問題，使吸附劑、混凝劑再生是一難題。而化學、生化等處理技術雖是破壞性的，但除淨度低，廢水中的有機物的含量仍遠遠高於國家廢水的排放標準。與上述方法相比，納米二氧化鈦光催化降解有機物水處理技術具有明顯的優勢?無二次污染，除淨度高。它的製造成功無疑為該專案的研究注人了生機。此納米材料具有以下優點： 具有巨大的比表面積，因而具有與廢水中有機物更充分的接觸，可將有機物最大限度地吸附在它的表面； 具有更強的紫外光吸收能力，因而具有更強的光催化降解能力，可快速將吸附在其表面的有機物分解掉。 採用這種表面活性很強的納米二氧化鈦作為光催化劑，可望利用更經濟的太陽輻射源
13、來替代紫外汞燈電源。該技術以其特有的廣泛的適用性、較強的降解效率，日益引起各國環境科學和材料科學工作者的日益關注。據報導，日本石產業公司與一家大型工廠率先開發利用二氧化鈦的光催化作用建立了一個新型的廢水處理系統，用於降低廢水中的 COD 和 BOD。國內浙江農大等單位利用二氧化鈦的光催化活性降解久效磷農藥廢水。中科院一研究所採用納米二氧化鈦粉末，利用太陽光進行光催化降解苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸納水溶液的實驗獲得成功，在多雲陰天的條件下，光照 12 小時，濃度為 0.5mmol1 的苯酚已降解為零，濃度為 lmmol1 的十二烷基苯磺酸鈉也基本降解。初步表明，這是一項極有前途的實用性水處理技術
14、。納米陶瓷極具市場潛力 陶瓷業是我國一個比較古老的行業。近年來，世界上一些國家陶瓷產品的需求大幅度增加，國際陶瓷市場一片興旺。目前，國際陶瓷市場需求最大的建築陶瓷年貿易額達 50 億美元，並以每年 12一 15的速度增長。但我國無論是資訊功能陶瓷、基片及厚膜材料這類高科技陶瓷還是建築衛生陶瓷和日用陶瓷都還停留在較低的發展水平上，遠不能滿足日益發展的市場需要。專家指出，將納米材料應用到陶瓷工藝中去，生產納米複合或納米改性的高技術陶瓷，將使這一現狀得到改變。資訊功能陶瓷。1995 年全世界資訊功能陶瓷材料及其製品的銷售額約 210億美元，預計每年的增長率為 15一 20。我國的傳統電子陶瓷材料相當
15、落後，無法參與國際競爭。目前，高性能的電子陶瓷材料一個重要的發展趨勢是：用納米粉體作為原材料生產諸如陶瓷電容器、壓電陶瓷、高性能 PTC 陶瓷和鐵氧體等電子產品以及導電、絕緣漿料。基片及厚膜材料。厚膜電路是電子元件集成的重要基礎，其中基片和積體電路封裝材料質量的提高是當前國內厚膜電路待解決的問題之一。氧化鋁基片主要用於厚膜電路和家用電器，前者是我國電子產品的主要出口創匯產品，年耗用基片 10 萬平方米。國內基片經多次燒結，變形大、易熱解、基板材料的熱穩定性不好，出口厚膜電路多採用日本（京都陶瓷廠）的產品。納米氧化鋁的添加不僅可以改善基片的燒結性能，而且可以大幅度地提高氧化鋁基板材料的熱穩定性。
16、國內已有研究機構研究證實，上述方法可以將熱穩定性提高 2-3 倍，平整度提高 1.5 倍，而每片基板材料的成本僅提高 0.2 元人民幣。近十年來，我國陶瓷牆地磚就產量而言，已成為世界大國。但不少功能特性的品種、高檔牆地磚的彩色釉料須進口；衛生陶瓷無論是結構、功能，還是造型、色調、釉面質量等方面的差距更大，高檔衛生陶瓷仍大量採用進口貨。納米添加對牆地磚釉料的改性，納米複合功能建築衛生陶瓷的開發，將使功能性建築衛生陶瓷得到發展，例如螢光牆地磚、氧敏變色和具有保潔、抗菌功能特性的牆地磚。產品形成系列應用前景看好浙江舟山走產學研結合的道路，在與中國科學院固體物理研究所合作設計製造出國內第一條具有自主知
17、識產權的納米矽基氧化物百噸生產線後，又相繼開發出納米氧化鋁、納米氧化鋯、納米氧化鈦、納米氧化鈰、納米氧化釔等新產品，現已形成納米粉體材料、功能複合材料、亞微米複合材料等三大系列、十多個品種、30 多種型號的產品格局，並在橡膠、塑膠、玻璃鋼、塗料、陶瓷、黏結劑行業開始應用，相關企業利用納米材料諸多奇異的理化性能使這些行業的傳統產品得到改性，有的行業已取得傳統產品升級換代的顯著成效。 在橡膠行業，通常都是加人碳黑來提高製品的強度、耐磨性和抗老化性，但製品均為黑色。因一直找不到合適的材料替代碳黑作為補強劑和抗老化劑，所以過去研究出來的彩色橡膠製品的強度、抗老化性能都較差。納米材料的問世使這一問題迎刃
18、而解。金鼎新材料產業化中心的專家們只用了半年時間就開發出填補國內市場空白的納米改性彩色氯化聚乙烯防水卷材，引起海內外專家、學者的關注。西北橡膠總廠應用納米材料開發出新一代高性能彩色膠管。這些新型彩色橡膠製品的主料是丁苯橡膠、天然橡膠等，但產品的各項性能指標均有大幅度地提高，尤其是抗老化性能可達到並超過三元乙丙橡膠製品，使用壽命長達 30 年以上，且色彩豔麗，保色效果優異。浙江明日公司與江蘇揚州顏料有限公司合作，利用納米材料的光學性能成功地合成出高性能納米系列複合顏料。這種顏料色彩豔麗，保色持久，且極易分散，實際使用效果超過國外同類產品。普通塑膠產量大、應用廣、價格低，但性能遜於工程塑料，而工程
19、塑料雖性能優越，但價格較高，限制了大範圍應用。浙江紹興鐵道器件廠更是大膽出新，用納米材料對普通塑膠聚丙烯進行改性，達到工程塑料尼龍 6 的性能指標，而成本卻降低了 13，產品供不應求，為企業創造了可觀的經濟效益。我國是塗料生產和消費大國，但傳統塗料普遍存在懸浮穩定性和觸變性差、不耐老化、光潔度不高等缺陷。浙江淳安雄峰塗料廠和江蘇宜興鑫樂化工廠添加納米材料改性，生產出的新塗料一改傳統產品的不足，經實際使用效果優異，現已投放市場。將納米粉體添加到陶瓷中製成的納米陶瓷製品，其硬度、耐磨性、韌性、抗冷熱疲勞等性能均可得到明顯提高。章丘福利剛玉廠、濟南聖泉集團公司等企業研製出納米複合陶瓷過濾網、剛玉球等新一代產品，各項性能指標已超過可以代表國際最先進水平的德國同類產品。此外，在密封膠、粘結劑、化妝品、拋光漿料以及醫學、冶金等諸多行業中，也已有人著手納米材料的應用研究，相信在不久的將來，應用納米材料的產品將不斷問世，納米材料對傳統產品的改造、產業結構的調整將起到不可估量的作用。
