1、高分子材料化学基础 五、 定向聚合,五、定向聚合反应,1、定向聚合反应的基本概念,1）、聚合物的立体结构,2）、 立构规整性聚合物的性能,3）、 定向聚合的含义,2、定向聚合引发剂,3、 -烯烃的配位（阴离子）聚合反应机理,高分子材料化学基础 第四节连锁聚合反应,五、定向聚合反应,1、定向聚合反应的基本概念,1）、聚合物的立体结构,立体结构：由于大分子链中的原子或基团的空间排布不同而产生的构型异构和构象异构。,构型异构：对映异构（光学异构）和顺反异构（几何异构）,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种,对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接 的碳
2、原子具有下述结构：,由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心”, 对映异构,高分子材料化学基础 五、 定向聚合, 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物,聚合物大分子的立体化学结构 (a)-全同立构，(b)-间同立构，(c)-无规立构,高分子材料化学基础 五、 定向聚合, 顺反异构,几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构 上取代基的构型不同引起的
3、,顺式构型,反式构型,如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有,反式1,4-聚合物,顺式1,4-聚合物,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,2）、 立构规整性聚合物的性能, -烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大,全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 全同PP的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90, -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 1
4、20 175 300 235 (),高分子材料化学基础 五、 定向聚合,如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,3）、 定向聚合的含义,指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。,定向聚合又称配位（阴离子）聚合， 即：,烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属 引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属碳键中 进行链增长的过程。,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,（Ziegler-Natta (Z-N)催化剂）,2、定向聚合引发剂,Z-N 引发剂的组分：主引发剂、共引发剂,1）、 主引发剂,是周期表中过渡
5、金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基,主要用于 -烯烃的聚合,TiCl3(、 ) 活性较高、 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合,2）、 共引发剂,主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基,是主族的金属有机化合物,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,3、 -烯烃的配位（阴离子）聚合反应机理, 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多数人的赞同。,该机理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持， 要点
6、如下：,即：双金属机理和单金属机理,Natta 的双金属机理： 以TiCl3和Al(CH2CH3)2为例,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,聚合活性中心,b）-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,-络合物,a）引发剂的两组分首先起反应，形成含有两 种金属的桥形络合物聚合活性中心,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,d）极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,链增长,c）缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,e）由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理,M,M,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,高分子材料化学基础 五、 定向聚合,
