《结构化学》第六章习题.doc

1、结构化学第六章习题6001 试述正八面体场中，中心离子 d 轨道的分裂方式。 6002 试用分子轨道理论阐明 X-，NH 3 和 CN-的配体场强弱的次序。 6003 按配位场理论，在 Oh 场中没有高低自旋络合物之分的组态是：- ( ) (A) d3 (B) d4 (C) d5 (D) d6 (E) d7 6004 凡是中心离子电子组态为 d6 的八面体络合物，其 LFSE 都是相等的，这一说法是否正确？ 6005 络合物的中心离子的 d 轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：- ( ) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 6006 Fe(CN)63-的 LFSE=_。 6007

2、凡是在弱场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取低自旋态。这一结论是否正确？ 6008 Fe(CN)64-中，CN -是强场配位体，Fe 2+的电子排布为 ，故 LFSE 为6g2t_。 6009 尖晶石的一般表示式为 AB2O4， 其中氧离子为密堆积，当金属离子 A 占据正四面体 Td 空隙时，称为正常尖晶石，而当 A 占据 Oh 空隙时，称为反尖晶石， 试从晶体场稳定化能计算说明 NiAl2O4 晶体是什么型尖晶石结构( Ni2+为 d8 结构) 。6010 在 Fe(CN)64-中的 Fe2+离子半径比 Fe(H2O)62+中的

3、Fe2+离子半径大还是小？为什么？ 6011 作图证明 CO 是个强配位体。 6012 CoF63-的成对能为 21000 cm-1，分裂能为 13000 cm-1，试写出： (1) d 电子排布 (2) LFSE 值 (3) 电子自旋角动量 (4) 磁矩 6013 已知 ML6 络合物中 (M3+为 d6)，f=1，g= 20000 cm-1，P= 25000 cm-1，它的 LFSE绝对值等于多少？- ( ) (A) 0 (B) 25000 cm-1 (C) 54000 cm-1 (D) 8000 cm-1 6014 四角方锥可认为是正八面体从 z 方向拉长，且下端没有配体 L 的情况。试

4、从正八面体场的 d 轨道能级图出发，作出四角方锥体场中的能级分裂图，并简述理由。 6015 某 AB6n-型络合物属于 Oh 群，若中心原子 A 的 d 电子数为 6，试计算配位场稳定化能，并简单说明你的计算方案的理由。 6016 下列络合物哪些是高自旋的？- ( )(A) Co(NH3)63+ (B) Co(NH3)62+ (C) Co(CN)64- (D) Co(H2O)63+ 6017 凡是低自旋络合物一定是反磁性物质。这一说法是否正确？ 6018 Fe 的原子序数为 26，化合物 K3FeF6的磁矩为 5.9 玻尔磁子，而 K3Fe(CN)6的磁矩为 1.7 玻尔磁子，这种差别的原因是

5、：- ( ) (A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数 (B) CN-离子比 F-离子引起的配位场分裂能更大 (C) 氟比碳或氮具有更大的电负性 (D) K3FeF6不是络合物 6019 已知Fe(CN) 63-，FeF 63-络离子的磁矩分别为 1.7 ，5.9 ( 为玻尔磁子)( FeBB原子序数 26)， (1)请分别计算两种络合物中心离子未成对电子数； (2)用图分别表示中心离子 d 轨道上电子排布情况 ； (3)两种络合物其配位体所形成的配位场，是强场还是弱场？ 6020 FeF63-络离子的磁矩为：- ( ) (A) 3 (B) 5 (C) 2.5 (D) 5.9 BBB6021

6、已知：CoF 63- 0= 13000 cm-1 Co(CN)63- 0= 34000 cm-1 P= 21000 cm-1 确定上述两种络合物的磁性，并计算其 LFSE (以 cm-1 为单位)。 6022 试分别用价键理论和晶体场理论推测下列络合物的磁性，并计算其未成对电子数目： Fe(CN)64-， Fe(CN)63-， Mn(CN)64-， Co(NO2)63-， Fe(H2O)63+， CoF63- 6023下列配位离子中磁性最大的是：- ( ) (A) Mn(H2O)63+ (B) Fe(H2O)63+ (C) Fe(CN)64- (D) Co(NH3)63+ (E) Cr(H2O

7、)62+ 6024 下列哪个络合物的磁矩最大？- ( )(A) 六氰合钴 ()离子 (B) 六氰合铁() 离子 (C) 六氨合钴() 离子 (D) 六水合锰 ()离子 (E) 六氨合钴()离子 6025 铁的两种络合物：(A) Fe(CN)6，(B) Na3FeF6，它们的摩尔磁化率大小关系为A_B，它们的紫外可见光谱 d-d 跃迁的波长大小关系为 A_B。 6026具有平面正方形结构的 Cu2+络合物可能会发生多少种能量不同的 d-d 跃迁？6027 配位体 CN-， NH3， X-在络离子光谱化学序列中的顺序是_。 (A) X- 2 3 (B) 1 3 2 (C) 3 2 1 (D) 3

8、1 2 (E) 2 1 3 6030 络合物的光谱(d-d 跃迁) 一般在什么区域？- ( ) (A) 远紫外 (B) 红外 (C) 可见-近紫外 (D) 微波 6031 络化合物中的电子跃迁属 d-d 跃迁，用_光谱研究最为合适。 6032 在 Fe(H2O)62+和 Fe(CN)64-中，Fe 2+的有效离子半径哪个大？为什么？ 6033 在 PtCl3(C2H4)-中，哪些因素的影响使得 C2H4 分子络合前后 CC 键键长发生什么样的变化？ 6035Jahn-Teller 效应的内容为 _。 6036 在过渡金属络合物中，由于 Jahn-Teller 效应使构型发生畸变，若为强场配位体

9、，畸变发生在 d7，d 9，若为弱场配位体，发生在_。 6037 络离子 Re2Cl82-具有重叠式构型，实验测定的 ReRe 键较正常单键短( 224 pm )。(1)说明该络离子的对称点群； (2)试由金属原子价轨道的成键情况( 作图表示)，说明 ReRe 键为什么较短； (3)说明该络离子为什么不是交叉构型。 (Re 的原子序数为 75，电子组态为 6s25d5) 6038 请画出Re 2Cl82-的结构，并讨论： (1) Re2Cl82-的成键情况； (2) Re2Cl82-中存在的对称元素和所属点群。 6039 八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？- ( ) (A) (t2

10、g)5(eg)2 (B) (t2g )3(eg )2 (C) (t2g )4(eg )2 (D) (t2g )6(eg )3 6040下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大？- ( ) (A) 六水合铜 () (B) 六水合钴() (C) 六氰合铁 () (D) 六氰合镍 () (E) 六氟合铁() 6041 下列配为位离子中，哪个构型会发生畸变？- ( ) (A) Cr(H2O)63+ (B) Mn(H2O)62+ (C) Fe(H2O)63+ (D) Cr(H2O)62+ 6042 下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？ Ni(H2O)62+， CuCl64-， Cr(CN)63

11、-， Co(NH3)62+ 6043 根据 Jahn-Teller 效应，说明下列配位离子的几何构型： Fe(H2O)62+， Fe(CN)64-， CuCl64-， FeF64- ， Ni(CN)64- 6044 Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构，试用杂化轨道理论解释之。 6045 为什么 Mn3+的六配位络离子为变形八面体，而 Cr3+的配位络离子为正八面体构型？ 6046 下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有：- ( ) (A) Cr(NH3)63+ (B) Cu(NH3)62+ (C) 高自旋 Mn(H2O)62+ (D) 低自旋

12、 Fe(CN)63- 6047 Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知 Ni(NH3)42+是顺磁性，Ni(CN) 42-为反磁性，试推测其空间结构。( Ni 的原子序数为 28) 6048 写出八面体形的 Co(en)33+及 Co(NH3)4Cl2+可能出现的异构体。 6049 写出八面体形的 Co(en)(NH3)2Cl2+可能出现的异构体。 6050 指出 ZnCl42-，Ni(CN) 42-，Mn(H 2O)42+，TiCl 4， Ni(CN)53-的配位多面体的结构型式。6051 正八面体络合物 MA6 中的三个配位体 A 被三个 B 取代，所生成的络合物 MA3B3有多少种异构体？

13、这些异构体各属什么点群？ 6052 单核羰基络合物 Fe(CO)5 的立体构型为：- ( )(A) 三角双锥 (B) 四面体 (C) 正方形 (D) 八面体 (E) 三角形 6053 四羰基镍的构型应为：- ( )(A)正八面体 (B)平面三角形 (C)四面体 (D)正方形 6054CO 与过渡金属形成羰基络合物时，CO 键会：- ( )(A)不变 (B)加强 (C)削弱 (D)断裂 6055 Ni(CO)4 中 Ni 与 CO 之间形成：- ( ) (A)键 (B) 键 (C) -键6066 Mn(CO)4NO 是否符合 18 电子规律？ 6067 羰基络合物中，CO 键的键长比 CO 分子

14、键长应：- ( ) (A) 不变 (B) 缩短 (C) 变长 6068 Re Re 四重键中， 键由_轨道迭加而成(键轴为 z 轴)。 6069 什么是 Jahn-Teller 效应？用它解释 Cu(en)32+在水溶液中逐级稳定常数 (K1， K2 和K3)的特点。 6070 什么是螯合效应？其实质是什么？ 6071 用配位场理论估算下列离子的不成对电子数： (a) MnO43- (b) NiI42- (c) MoCl63- (d) Au(CN)4- (e) Ru(NH3)63+ 6072 求算下列离子的配位场稳定化能( LFSE，以 0 为单位)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) F

15、e(CN)64- (c) FeF63- (d) Co(NH3)63+ (e) Fe(H2O)62+ 6073 (5-C5H5)2Fe 中记号 5 表示什么？ 6074 Fe3(CO)10(2-CO)2 中记号 2 表示什么？ 6075 用配位场理论判断 Ni(CO)4 不能观察到 d-d 跃迁的光谱，对吗？ 6076 用配位场理论判断 Ni(CO)4 中的 d 电子的排布为 _。 6077 若忽略电子相互作用， d2 组态在正八面体场中的简并度为_。 6078 dz2sp3 杂化轨道形成_几何构型。 6079 dx2-y2sp3 杂化轨道形成_几何构型。 6080 d2sp3 杂化轨道形成_几

16、何构型。 6081 第一过渡系列二价金属离子在八面体弱场作用下和在八面体强场作用下，离子半径变化规律有何不同，简述之。 6082 Ti(H2O)63+的八面体场分裂能为 252.1？kJ/mol，试说明其水溶液的颜色。 6083 观测 Fe(CN)64-中 Fe 的 3d 轨道的分裂可以通过：- ( ) (A)核磁共振谱 (B)电子顺磁共振谱 (C)红外光谱 (D)微波谱 (E)电子吸收光谱 6084 下列各配位化合物中，哪些是不符合 18 电子规则的？- ( ) (A) Mn(CO)(NO)3 (B) Fe(C4H4)(CO)3 (C) Co2(CO)8 (D) PtCl3(C2H4)- 6

17、085 已知 Fe(H2O)62+的配位场分裂能 0=10400cm-1，电子成对能 P=21000cm-1，Fe(CN)64-的 0=33000cm-1，P=15000cm -1，试用配位场理论回答以下的问题： (1)比较 Fe2+离子半径的大小； (2)比较配位场稳定化能(LFSE)的大小( 要具体计算)； (3)比较磁性大小(要具体计算 )。 6086多核配位化合物中，金属原子之间直接成键的称为_化合物。 6087下列配位体哪个是单齿配位体？ 哪个是非螯合多齿配位体？哪个是螯合配位体？ NH3， EDTA ， PO43-， C2O42- 6088二茂铁 Fe(C5H5)2 的结构经 X

18、射线测定，确认为夹心式构型，两个 Cp 环为交错型，属_点群； 后用电子衍射法测定气态的 Fe(C5H5)2 分子，认为两个 Cp 环为重叠型，属_点群；近年用中子衍射，发现室温下两个 Cp 环既不是交错型，也不是重叠型，但和重叠型比较接近，应属_点群。 6089以 zi 表示第 i 个配位体的 pz 轨道，对于正八面体络合物 ML6，写出与中心原子 s 轨道对称性匹配的群轨道。 6090以 zi 表示第 i 个配位体的 pz 轨道， 对于正八面体络合物 ML6， 与中心原子 pz 轨道对称性匹配的群轨道是_。 6091以 zi 表示第 i 个配位体的 pz 轨道， 对于正八面体络合物 ML6

19、， 与中心原子 py 轨道对称性匹配的群轨道是_。 6092对于正八面体络合物 ML6， 与中心原子 px 轨道对称性匹配的群轨道是 _。( 以zi 表示第 i 个配位体的 pz 轨道) 6093为什么在过渡元素的配位离子中， 八面体构型远较四面体构型多？ 6094试解释为什么 d7 d10 组态的过渡金属原子或离子难以形成稳定的八面体配合物。 6095F-是弱配体，但配位离子 NiF62-却呈反磁性，这说明 Ni4+的 d 电子按低自旋排布，试解释原因。 6096试写出 d6 金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况) 。6097试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中

20、，中心原子的 d 轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。 6098羧酸根和金属离子的配位方式有下列三种： 怎样用 IR 来区分这三种方式？ 6099羰基络合物 Fe2(CO)6(2-CO)3 属 D3h 点群， 写出它的结构式； 说明它是否符合 18 电子规则。 6100金属原子簇化合物的特征是分子中存在_键， 试举例_。 6101(1)患 Hg2+中毒的人给予适量的 EDTA(乙二胺四乙酸) ； (2)食物中痕量金属对食物的分解或氧化起催化作用， 为此常将适量的 EDTA 的钠盐和钙盐加到饮料、植物油脂和糖果中。 解释上述原因。 6102为什么以 CO 和 NO 为配位体的钛化合物难以

21、形成？ 6103已知 d 能级 能级其他 d 轨道能级，问应在下列何种场合产生？ - ( )2yx2z(A) 正四面体场 (B) 正八面体场 (C) 拉长的八面体 (D) 正方形场 6104下列配位离子中， 0 值最大的是： -( ) (A) CoCl64- (B) CoCl42- (C) CoCl63- (D) CoF63- 6105下列分子或离子作为配位体时， 与中心离子只能形成键的是-( ) (A) Cl- (B) CN- (C) NH3 (D) NO2 6106下列配合物离子中， 分裂能最大的是： (A)Co(NH3)62+ (B)Co(NH3)63+ (C)Co(H2O)63+ (D

22、)Rh(NH3)63+ 6107在氮分子与金属形成配位键 MNN 时， N2 的_轨道上的一对电子提供给金属原子空轨道， 形成_键， 另一方面又以_轨道与金属 d 轨道形成_键， 因此在N2 的络合物中由于_键的形成， 使 N2 活化了。 6108对于四面体络合物， 若把中心原子放在坐标原点， 分子的某一三重旋转轴与 z 轴重合， 则 d 轨道分裂为：- ( ) (A) d ， (低能级组) dxy ， dxz ， dyz(高能级组) 2yx2z(B) dxy ，d (低能级组) dxz ， dyz ， (高能级组) 2 2z(C) ， dxy (低能级组) d ， dxz ， dyz (高能

23、级组) 2z 2yx(D) dxz ， dyz (低能级组) d ， dxy ， (高能级组) 22z6109某金属离子在八面体弱场中的磁矩为 4.90 玻尔磁子， 而它在八面体强场中的磁矩为0， 该中心离子可能是：- ( ) (A) Cr() (B) Mn() (C) Co() (D) Fe() 6110配位场理论认为： CO， CN-等分子具有_轨道，和金属中 t2g 轨道形成_键， 使分裂能增大， 因而是强配位场。 6111已知Re 2Cl82-具有重迭式结构， 实验测定的 ReRe 键(224pm) 较正常单键为短。 试回答下列问题： (1)分子所属点群； (2)由 ReRe 的成键情

24、况说明键长较短的原因 (3)为什么不是交叉式构型？ 6112下列配合物的最强吸收带的摩尔消光系数是： Mn(H2O)62+ 0.035； MnBr42- 4.0； Co(H2O)62+ 10； CoCl42- 600试解释这些结果。 6113在下列每对络合物中，哪一个有较大的 0，并给出解释。 (a)Fe(H2O)62+ ； Fe(H2O)63+ (b)CoCl64- ； CoCl42- (c)CoCl63- ； CoF63- (d)Fe(CN)64- ； Os(CN)64- 6114作图示出PtCl 3(C2H4)-中 Pt2+和 C2H4 间轨道重迭情况， 指出 Pt2+和 C2H4 各用

25、什么轨道成键和电子授受情况， 并讨论 Pt2+和 C2H4 形成的化学键对 C2H4 中 CC 键的影响。 6115为什么过渡金属络合物大多有颜色？ 6116写出羰基络合物 Fe2(CO)6(2-CO)3 的结构式， 并说明它是否符合 18 电子规则。已知端接羰基的红外伸缩振动频率为 1850 cm-12125cm-1，而架桥羰基的振动频率较低，约为1700 cm-11860cm-1，请解释原因。 6117已知 FeF63-中 d 轨道分裂能为 167.2kJ，成对能为 351.12kJ，配位离子的磁矩为5.9 ， 试用分子轨道理论讨论配位离子的电子构型并验证磁矩值。 B6118配位离子FeF

26、 63-是无色的，由此估计 Fe3+有几个未配对电子？该络合物可能是高自旋还是低自旋络合物？ 6119试用配位场理论解释为什么FeCl 63-是无色的， 而CoF 63- 具有蓝色？ 6120试用分子轨道理论讨论Fe(H 2O)62+的电子组态。 6121实验测得Fe(H 2O)62+配位离子在 1000nm 处有一吸收峰， 试用晶体场理论解释产生吸收光谱的原因， 并求出跃迁能级的间隔。 6122Ti(H2O)63+在 490nm(蓝绿)有一吸收峰，试阐明吸收光谱产生的原因，并计算两跃迁能级间的能量差。 6123写出Co(CN) 63-分子轨道中 d 电子组态。 6124已知Ni(CN) 42

27、-是反磁性的，试用晶体场理论推测配位离子的几何构型。 6125为什么正四面体的络合物大多是高自旋？ 6126试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型， 并写出 d 电子的排布： (a)Fe(H2O)62+ (b)Fe(CN)64- (c)Co(NH3)63+ (d)Cr(H2O)62+ (e)Mn(CN)64- 6127在 CuCl2 晶体中， Cu2+周围有六个 Cl-配位， 实验测得其中四个 CuCl 键长为230pm， 另外两个键长为 295pm，试用配位场理论解释之。 6128Fe3+与强场配体形成的配位离子呈八面体构型稳定还是呈四面体构型稳定？ 为什么？ 6129试写出CoF 6

28、3-分子轨道中的电子组态。 6130试用晶体场理论解释变色硅胶变色的原因(变色剂为 CoCl2)。 6131试阐明银盐溶液分离烷烯烃混和物的基本原理。 6132画出Co(en) 2(NH3)Cl2+配位离子所有可能的异构体。 6133画出Co(en) 2Cl2+配位离子所有可能的异构体。 6134画出Co(en)(NH 3)2Cl2+配位离子所有可能的异构体。 6135八面体配位的 Ni2+络合物可能产生多少种能量不同的 d-d 跃迁？ 6136在具有线型的 OCMCO 基团的羰基络合物中(M 为过渡金属)，当(a)络合物带上一个正电荷，(b)络合物带上一个负电荷，CO 的伸缩振动频率将如何变

29、化？ (从形成 -反馈键角度考虑 ) 6137血红蛋白是 Fe2+的螯合物，其基本骨架如图。 Fe2+除与 N 原子配位外，还结合一分子水， H2O 与 O2 发生交换作用而形成氧化血红蛋白。随着血液流动，螯合物将 O2 输送到体内各部分，当空气中 CO 达到一定的浓度时人会窒息死亡， 解释其原因。 6138羰基络合物常在有机合成中作催化剂。例如用 Co2(CO)8 作催化剂可由烯烃制备醛： RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO 82(CO)o 该反应的第一步是(1)写出 Co2(CO)8 的结构式， 说明是否符合 18 电子规则； (2)烯烃和反应式中的哪一种羰基络合物配

30、位？ 形成什么化学键？ 6139维生素 B12 对维持机体正常生长、细胞和血红细胞的产生等有极重要的作用。B 12 的配位部分的示意结构式如下： 试说明 Co 离子与配体成键情况 (用什么轨道叠加， 形成什么键及电子的提供情况)。 6140用 18 电子规则来解释下列物质的稳定性：(1) Cr(CO)6 (2) Mn(CO)5(3) Fe(CO)5 (4) Co(CO)4 (5)Cu(CO)46141Ti(H2O)63+的晶体场分裂能为 252.1kJ/mol,试说明该配位离子的颜色。6142EDTA 的钠盐和钙盐作为多价螯合剂，被允许加到饮料、植物油脂、糖果等食物中，起什么作用？6143如果

31、将血红蛋白的血红素部分的结构以N NFe2+N N表示，请说明 CO 中毒的原因。6144试解释Co(H 2O)62+，Co(CN) 63-，CoF 64-较稳定，而 Co(H2O)63+，Co(CN) 64-，CoBr 64-较不稳定的原因。6145配位离子FeF 63-的分子轨道中最高占有轨道是哪一个？- ( )(A) t2g(B) t2g*(C) t1u(D) eg*6146存在互变异构体的络合物，或有高、低自旋态的络合物，具有开关和信息传输功能，因这些分子在外界光、电、磁等条件发生变化时，分子的几何构型、自旋态就发生变化，或者发生键的生成或断裂，请指出下列化合物是否满足上述条件：(1)

32、 Pt(NH3)2Cl2 (2)CoCl2(NH3)4+ (3) Co(en)33+6147分别推测下列两对络合物中，哪一个络合物的 d-d 跃迁能量较低：(1) Pt(NH3)42+ , Pd(NH3)42+(2) Co(CN)63-, Ir(CN)63-6148CN-是强场配体， 0 值特别大，按分子轨道理论，它以什么轨道形成反馈 键？- ( )(A)5 轨道(B)1 轨道(C)2 轨道(D)4 轨道6149为什么 Co(C5H5)2容易被氧化成Co(C 5H5)2+？6150分别推测下列两对络合物中，哪一个络合物的 d-d 跃迁能量较低：(1) RhCl63-和Rh(CN) 63-(2) Ni(H2O)62+和Ni(NH 3)62+