1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/WD - 10 在 石 质 文 物 表 面 封 护 中 的 应 用甄 广 全(武 汉 大 学 有 机 硅 文 物 和 建 筑 保 护 新 材 料 分 公 司 , 430072)摘 要 本 文 介 绍 WD - 10 及 其 主 体 成 分 十 二 烷 基 三 甲 氧 基 硅 烷 的 性 能 , 并 介 绍 了 在 石 质文 物 表 面 封 护 中 的 应 用 。关 键 词 WD - 10 , 十 二 烷 基 三 甲
2、氧 基 硅 烷 , 性 能 , 石 质 文 物 表 面 封 护 , 应 用Application of WD - 10 in the surface protection of the lithoid cultural relicZheng Guangquan(Wuhan University Silicone New Material Co. , Ltd. 430072)Abstract The performance of the WD - 10 and its main component dodecaalkyl trimethoxysilane were introducedin th
3、is article , and the application in the surface protection of the lithoid cultural relic was also brief described.Key words WD - 10 , dodeca alkyl trimethoxysilane , performance , the surface protection of the lithoid culturalrelic , application目 前 国 内 外 在 石 质 文 物 表 面 保 护 材 料 中 研 究 和应 用 最 为 广 泛 的 是
4、有 机 硅 类 材 料 , 由 于 它 们 在 化 学结 构 上 的 特 点 , 与 基 材 粘 附 牢 固 、 憎 水 透 气 、 耐 候耐 老 化 (聚 合 物 主 链 - Si - O - Si - 对 紫 外 线 也 是稳 定 的 ) , 具 有 适 合 石 质 保 护 的 性 能 , 其 中 甲 基 三甲 氧 基 硅 烷 和 甲 基 三 乙 氧 基 硅 烷 在 我 国 应 用 较 为 成功 。 我 们 主 选 WD - 10 即 长 链 烷 基 三 甲 氧 基 硅 烷作 为 封 护 材 料 , 进 行 了 相 关 的 研 究 试 验 。1 WD - 10 性 能 及 作 用 原 理W
5、D - 10 (曾 用 代 号 为 仿 49 和 FW G - 3) , 主体 化 学 名 称 为 十 二 烷 基 三 甲 氧 基 硅 烷 。 其 分 子 式 为C12 H25 Si (OCH3 ) 3 , 是 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 CH3 Si(OCH3) 3 的 同 系 物 , 基 本 性 能 相 近 , 其 差 别 在 于前 者 碳 链 长 , 后 者 碳 链 短 。 是 一 种 无 色 透 明 的 中 性液 体 。 可 溶 于 乙 醚 、 乙 醇 等 有 机 溶 剂 。 其 膜 层 具 有良 好 的 憎 水 性 , 能 抗 多 种 腐 蚀 介 质 (稀 酸 、 碱 、盐 、
6、潮 热 空 气 和 有 机 溶 剂 ) 的 作 用 , 能 阻 止 霉 菌 的侵 蚀 , 无 毒 , 涂 施 工 艺 简 便 易 行 。 这 类 化 合 物 , 从结 构 性 能 关 系 上 看 可 分 为 两 部 分 , 一 部 分 是 防 护 基团 , 在 此 为 碳 链 R , 而 另 一 部 分 是 结 合 基 团 , 在 此为 Si (OCH3) 3 , 是 与 基 材 发 生 成 膜 作 用 的 部 分 。研 究 表 明 , 这 类 化 合 物 保 护 基 团 碳 链 的 增 长 ,有 利 于 憎 水 膜 中 相 邻 R 基 的 敛 集 作 用 , 有 利 于 R基 垂 直 定 向
7、 , 紧 密 排 列 和 堆 砌 , 也 能 更 充 分 发 挥 相邻 R 基 之 间 的 疏 水 化 作 用 , 同 时 , R 基 团 的 增 长也 增 加 了 膜 层 的 厚 度 。 总 之 , 保 护 基 团 碳 链 增 长 将使 水 分 子 向 膜 层 内 部 扩 散 造 成 困 难 , 从 而 增 加 了 膜层 的 化 学 稳 定 性 。 这 是 我 们 主 选 WD - 10 作 为 封护 材 料 的 理 论 依 据 , 另 外 , 以 往 对 它 的 相 关 技 术 性能 的 测 试 , 也 证 实 了 它 的 良 好 应 用 效 果 。作 者 简 介 : 甄 广 全 , 男
8、, 1940 年 生 , 西 安 文 物 保 护 修 复 中 心 总 工 程 师 , 高 级 工 程 师 , 中 国 文 物 保 护 技 术 协 会 理 事 , 陕 西 省 文 物 考 古 工 程 协会 代 理 事 长 , 现 任 武 汉 大 学 有 机 硅 文 物 和 建 筑 保 护 新 材 料 分 公 司 总 经 理 。 1993 年 10 月 起 亨 受 政 府 特 殊 津 贴 。第 29 卷 第 9 期 化 工 新 型 材 料 Vol129 No192001 年 9 月 N EW CHEMICAL MA TERIALS Sept1 2001 1994-2010 China Academ
9、ic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/2 WD - 10 性 能 测 试211 膜 层 的 透 光 率使 用 日 产 MPS - 50000 光 谱 仪 , 测 量 涂 有 WD -10 膜 层 的 石 英 玻 璃 试 片 在 340 740A 范 围 内 的 透 光率 , 结 果 表 明 , 与 空 白 比 较 无 不 良 影 响 。 (见 表 1)表 1 透 光 率 测 试 结 果 (透 光 率 : %)材 料 340 380 420 460 500 580 660 740A空 白 9019 9
10、113 9211 9213 92 9213 9217 9311镀 WD - 10 9019 9114 9212 9213 9212 9217 93 9316212 膜 层 的 耐 酸 性 能用 新 抛 光 的 K3 玻 璃 试 片 , 在 1 %的 WD - 10材 料 的 溶 液 中 浸 泡 30min , 取 出 10min 后 擦 净 放 置24 h 后 测 原 始 接 触 角 , 并 用 100W 灯 光 检 查 试 片 表面 情 况 : 之 后 取 试 片 浸 入 011N 醋 酸 溶 液 中 , 维 持50 1 , 24 h 后 更 换 酸 液 , 再 浸 泡 24 h , 随 后
11、 再检 查 表 面 并 测 接 触 角 。 共 试 验 2 次 , 结 果 见 表 2表 2 WD - 10 等 材 料 膜 层 的 耐 酸 实 验 结 果材 料 接 触 角 (度 ) 试 后 表 面 变 化 情 况代 号 保 护 基 团 原 始 耐 酸 2 周 期 无 变 化试 片 数 有 腐 蚀试 片 数WD - 10 C12H26 9715 9911 9 03204 C2H5 9316 7619 6 3213 膜 层 的 耐 磨 试 验将 经 1 %该 材 料 溶 液 浸 泡 30min , 室 温 固 化 24h 成 膜 的 K3 试 片 , 擦 洁 后 安 放 在 膜 层 强 度 试
12、 验 机上 , 使 承 受 012 kg/ cm2 , 在 蘸 有 乙 醚 酒 精 混 合剂 的 脱 膜 布 上 往 复 摩 擦 (每 次 行 程 315 cm) , 到 一定 次 数 时 测 定 接 触 角 , 实 验 结 果 见 表 3。表 3 膜 层 耐 磨 实 验 结 果磨 擦 次 数 接 触 角 (度 ) 备 注0 103121000 101143000 101176000 10019按 磨 擦 总 行 程 算 , 每 500次 相 当 1968 年 武 汉 膜 层 牢固 标 准 。214 毒 性 实 验经 西 安 市 药 品 检 验 所 测 定 , WD - 10 (原 送 试代
13、号 为 仿 49) 的 小 白 鼠 经 口 服 给 药 LD50为 3190ml/ kg , LD 的 可 信 限 为 3144 4143 ml/ kg ( P =0195) 。 按 WD - 10 重 0190 g/ ml 计 , 其 LD50 =3115 g/ kg , 这 说 明 WD - 10 毒 性 甚 低 。215 对 石 刻 的 防 水 实 验水 对 石 刻 可 产 生 破 坏 性 危 害 。 对 石 刻 用 WD -10 进 行 表 面 防 护 , 可 起 到 减 少 雨 水 冲 刷 、 溶 蚀 和吸 收 , 防 止 化 学 风 化 ; 阻 碍 地 衣 生 长 , 防 止 生
14、物 风化 ; 在 冬 季 能 避 免 冰 劈 造 成 的 裂 隙 的 加 剧 , 防 止 物理 风 化 。这 可 从 经 WD - 10 处 理 的 多 孔 性 材 料 的 吸 水率 大 大 降 低 得 到 映 证 。 由 于 一 般 花 岗 岩 和 灰 岩 本 身比 较 致 密 , 不 易 制 样 实 验 , 为 考 查 风 护 材 料 成 膜 后的 拒 水 能 力 , 我 们 选 用 :(1) 多 孔 性 材 料 大 雁 塔 青 砖 来 做 实 验 。实 验 方 法 : 将 不 同 浓 度 的 WD - 10 的 乙 醇 溶液 处 理 砖 样 , 每 样 用 其 涂 刷 3 次 , 每 次
15、 间 隔 20min , 测 量 表 面 积 、 初 重 , WD - 10 涂 刷 后 的 湿 重 ,稳 定 1 周 后 的 重 量 , 浸 入 24 h 后 的 重 量 , 并 计 算单 位 表 面 积 内 WD - 10 的 吸 收 量 , 浸 泡 24 h 后 的吸 水 率 , 实 验 结 果 见 表 4。表 4 WD - 10 处 理 大 雁 塔 青 砖 结 果 一 览 表起 始 重 量/ g表 面 积/ (cm2)处 理 后 湿重 / g单 位 面 积吸 收 量 / g稳 定 后重 量 / g吸 水 24 h 后重 量 / g吸 水 率/ %平 均 降 低 吸水 率 程 度 / %
16、不 处 理 参 比 217143 - - - 217143 257101 18120 01 %WD - 10 乙醇 溶 液 涂 刷3 次1 54123 4416 64169 0123 54146 56178 41542 63124 4516 75140 0127 63142 68136 81103 37142 3014 44135 0123 37158 39159 513567115 %WD - 10 乙醇 溶 液 涂 刷3 次1 31156 2910 37170 0121 31179 33104 31482 103189 5710 123138 0134 104156 106150 1186
17、3 77123 47160 91180 0131 77173 79112 1178871020 % WD - 10乙 醇 溶 液 涂刷 3 次1 138138 11418 148177 0109 138133 139149 01842 150170 11916 171130 0117 151167 154139 11793 156113 13811 174180 0114 156156 158132 21259310第 9 期 甄 广 全 : 有 机 硅 材 料 在 石 质 文 物 表 面 封 护 中 的 应 用 49 1994-2010 China Academic Journal Elec
18、tronic Publishing House. All rights reserved. http:/实 验 结 果 表 明 , 使 用 5 % 20 %WD - 10 乙 醇深 液 处 理 多 孔 性 材 料 可 有 效 降 低 原 材 料 的 吸 水 率 。(2) 对 于 砂 岩 的 防 水 实 验 也 可 证 明 其 使 用 效 果(见 表 5) 。 实 验 所 用 样 品 是 陕 西 钟 山 石 窟 砂 岩 (实验 中 用 ZH 表 示 ) 、 大 佛 寺 砂 岩 (用 DF 表 示 ) 、 麟游 砂 岩 (用 L Y表 示 ) 样 品 , 其 中 , L Y样 品 和 ZH样 品
19、较 为 致 密 , DF 样 品 最 为 酥 松 。表 5 用 REMERS300 和 WD - 10 处 理 砂 岩 的 吸 水 率 变 化 表样 品 编 号 处 理 方 法处 理 4 个月 后 样 品稳 定 重 量/ g浸 水 24 h样 品 重 量/ g吸 水 率/ %吸 水指 数L Y - 1DF - 1ZH - 1未 处 理57719 58610 114043813 47216 718216012 16815 5118100L Y - 2DF - 2ZH - 2WD - 10 (5 %20 %) 处 理53416 53517 012024617 25019 117226616 271
20、12 11722513L Y - 3DF - 3ZH - 3REMERS300 处 理15710 16313 017041219 41812 410129016 30416 41186117L Y - 4DF - 4ZH - 4先 REMERS300 处 理 , 然 后用 WD - 10 封 护65114 65614 017639715 40415 117629815 30215 113426183 WD - 10 的 应 用 状 况作 为 WD - 10 的 主 体 成 分 十 二 烷 基 三 甲 氧 基硅 烷 , 最 早 用 作 聚 烯 烃 增 强 中 的 偶 联 剂 , 或 将 该 化合
21、 物 涂 在 金 属 和 非 金 属 表 面 作 为 防 粘 剂 。 后 来 我 国将 它 开 发 用 于 保 护 光 学 零 件 除 潮 和 防 止 有 害 加 工 介质 的 破 坏 作 用 , 同 时 改 进 了 合 成 方 法 , 据 此 , 1983年 “ 长 链 烷 基 三 甲 氧 基 硅 烷 的 合 成 方 法 和 用 途 ” 荣获 国 家 发 明 奖 (三 等 ) 。 此 后 , 该 化 合 物 被 移 植 用于 文 物 保 护 行 业 , 主 要 用 于 石 质 (包 括 土 质 和 砖类 ) 文 物 保 护 。 所 用 WD - 10 现 为 武 汉 大 学 有 机硅 新 材
22、 料 股 份 有 限 公 司 生 产 提 供 。 WD - 10 的 实 际应 用 为 :(1) 1987 年 用 于 保 护 武 功 报 本 寺 塔 地 窖 出 土金 棺 银 椁 的 彩 绘 石 棺 椁 及 其 莲 花 底 座 (灰 岩 制 ) ;(2) 1992 年 用 于 保 护 西 汉 大 型 园 雕 石 角 (花岗 岩 制 成 ) , 存 放 于 陕 西 历 史 博 物 馆 ;(3) 1998 年 用 于 西 安 半 坡 遗 址 户 外 土 位 , 防水 防 融 冻 实 验 ;(4) 1999 年 用 于 陕 西 乾 陵 石 刻 (灰 岩 制 成 )保 护 研 究 中 , 对 东 侧
23、 驼 鸟 作 了 封 护 处 理 (除 背 面 和北 侧 留 作 对 照 外 ) ;(5) 2000 年 用 于 西 安 大 雁 塔 顶 防 渗 漏 工 程 ,作 表 面 封 护 处 理 。以 上 实 用 均 取 得 良 好 的 结 果 。 为 此 , 今 后 将 有步 骤 的 推 广 WD - 10 在 这 方 面 的 应 用 。 目 前 已 制订 的 关 于 保 护 陕 西 茂 陵 石 刻 、 唐 十 八 陵 (乾 陵 为 代表 ) 石 刻 以 及 内 蒙 乌 海 桌 子 山 岩 画 的 技 术 方 案 中 ,均 采 用 WD - 10 作 为 表 面 封 护 剂 。收 稿 日 期 : 2
24、001 - 9 - 10(上 接 第 58 页 )表 5 含 铝 高 温 漆 性 能试 验 项 目 技 术 标 准 结 果清 漆 的 外 观 浅 黄 色 透 明 液 体 , 无 机 械 杂 质 合 格清 漆 的 粘 度 涂 4 # 杯 , 25 , 35 75s 55s清 漆 固 体 分 50 % 60 % 55 %清 漆 的 比 重 20 1101 合 格磁 漆 颜 色 、 硬 度 银 灰 色 , 用 指 甲 划 不 动 合 格磁 漆 干 燥 时 间 , 25 5 1h 45min磁 漆 耐 热 性 , 600 5 , 3h 漆 膜 不 起 泡 , 不 脱 落 合 格试 验 中 所 有 底
25、材 为 10 # 钢 板 , 按 国 标 进 行 检 验或 执 行 Q/ SB5088 - 92 (其 标 准 全 部 引 用 国 标 , 没有 自 定 内 容 ) 。 在 研 制 过 程 中 , 先 后 送 样 到 哈 密 碱厂 , 甘 肃 刘 家 峡 化 肥 厂 、 乌 鲁 木 齐 石 化 总 厂 、 兰 州石 油 化 工 总 厂 等 单 位 , 累 计 生 产 数 量 超 过 500 kg ,用 户 反 应 良 好 。对 贮 存 稳 定 性 进 行 的 检 测 结 果 如 下 : 1997 年 1月 20 日 起 到 1998 年 12 月 , 贮 存 350 天 以 上 的 样漆 有
26、明 显 的 沉 底 现 象 , 沉 淀 层 容 易 搅 起 , 且 搅 动 后无 结 块 产 生 , 铝 粉 浮 起 , 经 检 验 各 项 性 能 达 标 。2 结 束 语本 研 究 以 W30 - 1 有 机 硅 树 脂 为 成 膜 物 , 铝 粉为 规 定 颜 料 , 加 入 无 机 硅 酸 盐 改 性 , 大 大 提 高 了 产品 的 耐 热 性 、 耐 介 质 性 , 其 耐 热 性 能 达 到 600 ,满 足 了 高 温 防 腐 的 需 求 。本 研 究 采 用 自 制 固 化 剂 , 涂 层 具 有 常 温 干 燥 成膜 、 亦 可 烘 烤 固 化 成 膜 的 特 点 , 重 要 的 是 提 高 了 涂膜 的 内 在 品 质 , 便 于 修 补 和 大 型 设 备 上 的 推 广 应用 。 其 产 品 在 化 工 、 冶 金 、 石 油 炼 制 方 面 有 着 广 阔的 应 用 前 景 。 收 稿 日 期 : 2001 - 7 - 10 50 化 工 新 型 材 料 第 29 卷
