1、一、概述 二、复合型导电高分子材料 三、电子导电型高分子材料 四、离子导电型高分子材料 五、氧化还原型导电聚合物 六、有机超导体,内容提要,一、 概 述 按照电学性能物质可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类：电导率 , s/cm （西门子/厘米 ） 绝缘体 102 超导体 通常，聚合物材料属于绝缘体范畴。,标志性进展： 1978年 日本筑波大学 H.Shirakawa （白川英树）宾夕法尼亚大学 A.G.Macdiarmid A.H.Heeger 发现：聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达103 S/cm，比未掺杂前提高了十几个数量级。有机聚合物不能作为导电介质的观
2、念被打破，全世界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。,黑格（Alan J. Heeger，1936）小传,1936年12月22日生于美国衣阿华州 1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位 1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。 1962年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967 年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉 分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长 20世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的 发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域 1990年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁 2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖,1-1
3、、导电的基本概念,根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V 时，若流经试样的电流为I，则试样的电阻R为：电阻的倒数称为电导，用G表示：,1-1、导电的基本概念,电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关， 还与试样的面积S、厚度d有关。实验表明，试样的 电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：同样，对电导则有：,1-1、导电的基本概念,上两式中，称为电阻率，单位为（cm）， 称为电导率，单位为（-1cm-1）。显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有 关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参 数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来 表示。,1-1 、导电
4、的基本概念,材料导电率范围,1-2 、聚合物导电的类型, 复合型导电高分子材料 (composite conductive polymers) 本征性导电高分子材料 (结构型导电高分子)(intrinsic conductive polymers) 高分子超导材料(Superconductor), 复合型导电高分子材料 (composite conductive polymers) 由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分 散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。导电 能力取决于导电材料的性质、粒度、化学稳定性、宏观 形状等因素。 特点：制备简单、成本较低 聚合物连续相主要起支撑作
5、用,1-2 、聚合物导电的类型,1-2 、聚合物导电的类型,与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分 子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了 粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性 的物质如炭黑、金属氧化物、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、 导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电 材料，在许多领域发挥着重要的作用。,1-2 、聚合物导电的类型, 本征性导电高分子材料 (结构型导电高分子)(intrinsic conductive polymers)
6、 高分子本身具备传输电荷的能力。 电子导电聚合物 （载流子为自由电子） 离子导电聚合物（载流子为能在聚合物分子间迁移的 正负离子） 氧化还原型导电聚合物（以氧化还原反应为电子转移 机理）,1-2 、聚合物导电的类型,结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性， 由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或 空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提 高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。,1-2 、聚合物导电的类型,迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得 较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯 撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合 聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电 性
7、，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的 电导率为105-1cm-1）。,1-2 、聚合物导电的类型,目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合 物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性 研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功 率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材 料、电致变色材料，都已获得成功。,1-2 、聚合物导电的类型,但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚 不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高 分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此 外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它 们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和 掺杂技术，采用共聚或
8、共混的方法，克服导电高分 子的不稳定性，改善其加工性。,1-2 、聚合物导电的类型,超导体高分子超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态 的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于 超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损 耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精 尖技术应用方面有重要的意义。,1-2 、聚合物导电的类型,目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合 金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为 超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来 应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制 具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究 课题。,1-2 、聚合物导电的类型,
9、超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb), Tc9.2K。超导合金中则以铌铝锗合金(Nb/Al/Ge) 具有最高的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子材 料中，已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它 是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合 物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预 言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大 有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温 度（77K）以上，甚至是常温超导材料。,聚合物导电的类型, 复合型导电高分子材料 (composite conductive polymers)电子导电高分子 本征性导电高分子材料 离子导电高分子(intr
10、insic conductive polymers) 氧化还原高分子 高分子超导材料(Superconductor),二、复合型导电高分子材料,定义：由绝缘的高分子材料和导电物质以一定的复合方式制成的功能高分子材料. 导电物质：碳系材料、金属、金属氧（硫）化物、本征型导电高分子材料 结构（复合方式）：分散复合、层积复合、表面复合、梯度复合,21 、复合型导电聚合物的组成,从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型 导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要 求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合 考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯、
11、聚苯乙烯、ABS、环氧树 脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨 酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、 丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶 的基质。,21 、复合型导电聚合物的组成,常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、 钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银 玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分 导电填料的导电率列于表下中。从表中可见， 银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导 电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为 采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制 成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。,部分导电填料的电导率,22 复合型导电高分
12、子的导电机理,实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝 缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料 浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低 时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料 浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达 10个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随 浓度的变化又趋缓慢。,1、渗流理论（导电通道理论）： 相当于一个电阻； 与材料的电阻率、相面间接触电阻和导电通路有关； 有一些经验计算公式:Bueche公式、Bruggeman公式。2、隧道导电理论：,22 复合型导电高分子的导电机理,当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合 物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向
13、运动受到 阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒子 来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被 反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。微观粒 子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称隧道效应。,22 复合型导电高分子的导电机理,电子是一种微观粒子，因此，它具有穿过导电 颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小 与隔离层的厚度及隔离层势垒的能量0与电子能 量E的差值（0E）有关。值和（0E）值 愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。当隔离层 的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导 电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。这种由隧道效 应而产生的导电层可用一
14、个电阻和一个电容并联来 等效。,22 复合型导电高分子的导电机理,根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的 结构有三种情况：（1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成 电流通路，相当于电流流过一只电阻。（2）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不 相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通 流路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻 串联的情况。,22 复合型导电高分子的导电机理,（3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间 的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容 器的效应。下图直观地反应了导电高分子的这种 内部结构情况。 在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论 值，必须使导电颗粒充分
15、分散。若导电颗粒分散不 均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界 值，导电通道也不会形成。,22 复合型导电高分子的导电机理,复合型导电高分子的导电机理模型,22 复合型导电高分子的导电机理,23 复合型导电高分子的制备,高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通 常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时 不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性， 故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面 活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理 后，分散性可大大增加（相似相容原则）。 制备工艺方法：反应法；混合法；压片法。,1、复合型导电塑料；添加型、共混型、表面涂覆、导电性等 2、复合型导
16、电橡胶；橡胶开关、接点橡胶、传感、屏蔽等 3、复合型导电涂料；导电、屏蔽、抗静电、电致变色等 4、复合型导电粘合剂。,24 复合型导电高分子的应用,24 复合型导电高分子的应用,1、 温敏效应的应用：利用材料明显的正温度系数效应（PTC效应），制备自控温加热器件：加热带、加热管（用于输送管道的保温、取暖、发动机低温启动等场合）；制作热敏器件、限流器件的材料。2、 压敏效应的应用：压力传感器、自动控制装置此外，电磁波吸收、隐形材料（橡胶弹性体）。,三.电子导电型高分子,3-1、导电机理和结构特征 载流子在电场作用下发生定向迁移形成电流。电子导电 型聚合物的载流子：自由电子或空穴。 有机物中电子的
17、四种状态： 内层电子：受到原子核的强力束缚； 电子：处于两个成键原子间，离域性小； n 电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性； 电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。 电子导电型聚合物的结构特征：大的共轭电子体系 天然高分子导电体：石墨，平面型共轭结构,典型的电子导电高分子的结构,上述聚合物的电导率在10-10102 S/cm ，属于半导体，原因是电子难以跨键迁移，这是线型共轭体系的固有特征（P71）。,分子轨道理论：2个2p轨道形成二个 分子轨道，一对电子占 据一个成键轨道，另一个为空的反键轨道； 能带理论：2p电子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能 带，另一个为空带；电子若要在
18、共轭体系中自由迁移，必须克服 满带与空带之间的能级差，因为满带和空带在分子结构中是互相 间隔的。,3-1、导电机理和结构特征, “掺杂”的含义：在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变材料中空穴和自由电子的分布状态。 掺杂类型：氧化/还原型物质掺杂氧化/还原反应非物质掺杂 掺杂方式：化学掺杂直接加入第二种具有不同氧化态的物质。(CH)x + OX1 (CH)x+ + Red1(CH)x + Red2 (CH)x- + OX2 电化学掺杂通过聚合物材料在电极表面进行氧化或还原来直接改变聚合物的荷电状态。(CH)x - e (CH)x+(CH)x + e (CH)x-,3-
19、2、导电聚合物的掺杂, 掺杂导致的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走电子，从而改变原有电子能带的能级，产生能量居中的半充满能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低。,3-2、导电聚合物的掺杂,p-dopant（氧化剂）： 卤素(I2,Br2,IBr)；FeCl3, AsF5,SnCl4;电化学掺杂中的对阴离子：ClO4-, BF4-, PF6- 。 n-dopant（还原剂）：Li, Na, 萘钠；电化学掺杂中的对阳离子：NR4+, Li+等。,3-2、导电聚合物的掺杂,3-2、导电聚合物的掺杂,33.电子导电聚合物的制备方法,共轭聚合物的几种合成路线,可用于形成双键的
20、化学反应,33.电子导电聚合物的制备方法,实例 1,实例 2.聚吡咯的合成（电化学聚合属于氧化偶合反应）, 随着聚合反应的进行，分子量不断增大，聚合物的溶解度下降，最终沉积在电极表面形成非晶态的膜状聚合物。通过电解时间和电流控制膜的厚度。 重要的反应条件：溶剂、电解质、温度、压力、电极材料等。,34. 电子导电聚合物的应用,1) 电极材料 1979年，Macdiarmid：聚乙炔模型二次电池 1989年，日本精工电子公司：3伏纽扣式聚苯胺电池 90年代，日本关西电子和住友电气工业：锂-聚合物 二次电池（正极是聚苯胺，负极为Li-Cl合金）,以聚合物材料 为阳极，将电 解液电解，相 当于电池的充
21、 电。,（电化学掺杂）,被掺杂的聚合 物具有导电性 和氧化能力,能量密度高，转换效率高,2) 电显示材料(电致变色） (Electrochromic Display, ECD),原理：在电压作用下聚合物发生电化学反应，氧化态发生变化，伴随颜色相应改变。根据电压-颜色对应关系，由电压控制导电聚合物显示器。 优点：与液晶显示器相比，没有视角的限制。,某些导电聚合物的电光性质,34. 电子导电聚合物的应用,3) 电致发光4） 化学催化5） 开关性能6） 超级电容器,四. 离子导电型高分子材料,1. 概述 2. 离子导电聚合物的导电机理 3. 高分子离子导体的设计与结构 4. 离子导电聚合物的制备 5
22、. 离子导电聚合物的应用,4.1 概 述,1 、离子导电和离子导电体在外加电场驱动下，离子的定向移动所实现的导电过程离 子导电。 离子导体：以正、负离子为载流子的导电性物质。 具有离子导电性的聚合物离子导电聚合物。离子导电聚合物 最重要的用途是在电化学过程中电解、电分析、电池。 2、电化学过程和电化学反应 有电参量参与的化学过程电化学过程： 参与其中的物质将化学能转变为电能，如：电池在使用中将储存的化学能转变为电能输出； 外界加入电能，通过电化学反应由电能产生化学能电解。二次电池的充电过程也属于此类电化学过程。,电化学装置包括： 电极提供电能或将电能引到外电路使用，也是电化学过程的直接参与者。
23、在电极表面，电活性物质发生氧化还原反应，该化学反应被称为电化学反应。 阳极发生氧化反应的电极 阴极发生还原反应的电极 电解质在电化学过程中，电子和离子都参与电荷转移过程。电子通过电化学装置中的电极和外部电路进行传递；在电化学装置的内部，离子的迁移则由电解质来完成。,4.1 概 述,化学能转变为电能的电化学装置原电池 (galvanic cell), 一次电池 (primary battery)，如：干电池、燃料电池 电能转变为化学能的电化学装置电解池 (electrolytic cell)，如：电镀、电合成装置 两种电化学过程在同一装置中发生二次电池(secondary battery): 当
24、发生电能转变为化学能时，装置处于充电过程；当发生化学能转变为电能时则为放电过程。如：镍铬电池、铅蓄电池,4.1 概 述,1) 固态电解质 固态电解质是不会发生液体流动和挥发的电解质。 为克服液态电解质的缺点，最早采用的方法是加入惰性固体粉末与 电解质混合以减小流动性，如：“干电池”。 近年来，采用溶胀的高分子材料与电解液混合制成溶胶状电解质。 但是，这些电解质只能看作“准固体电解质”，不是真正意义上的 固态电解质，因为电解质在填充物中仍然以液态形式构成连续相， 液体的挥发性、液体的对流现象也可能存在。 固态电解质 无机盐晶体电解质 如：CaF2, SrCl2,ZrO2/Y2O3，压片或制成薄膜
25、 使用 离子导电聚合物:材料来源广泛、成本低廉、容易加工成型。是 固体电解质发展的主要方向。,4.2 离子导电聚合物的导电机理,2）、固体离子导电机理, 缺陷导电 (defect conduction) 亚晶格离子迁移导电 (highly disorderd sub-lattice motion) 非晶区传输导电 (amorphors region transport) 前两种离子导电方式主要发生在无机晶体材料中，而 离子导电聚合物的导电方式主要属于第三种类型。非 晶态高分子材料在非晶区呈现较大的塑性，由于链段 的热运动和离子的迁移性质，可以实现离子导电过程。,4.2离子导电聚合物的导电机理,
26、3）、自由体积导电理论； 聚合物络合理论,聚醚/碱金属盐络合物晶体的螺旋体结构：阳离子位于醚链中4个氧原子组成的螺旋体内，阴离子位于螺旋体外。,4.2离子导电聚合物的导电机理,4.3 离子导电聚合物的构效关系,i.高分子主链或侧链上含有处于适当 空间位置的给电子基团有利于盐的 离解并和金属离子配位形成高分子固 体溶液（溶剂化能力）；ii.高分子应具有较大的柔顺性、较低的玻璃化转变温度（Tg）和 结晶度以利于离子的迁移；iii.其它因素：分子量、聚合程度（内因）；温度、压力（外因）一般说来，作为固态电解质使用，其使用温度应高于该聚合物玻 璃化温度100C为宜。,拟溶剂化环境,离子导电聚合物的类型
27、, 聚醚主链型、侧链型、网状 聚酯 聚亚胺,4.4 离子导电聚合物的制备,a. 主链型聚醚,b. 侧链型聚醚,4.4 离子导电聚合物的制备,c. 聚酯,d. 聚亚胺,e. 网状聚合物,4.4 离子导电聚合物的制备,新近报道：聚磷腈型聚合物 polyphosphazenes,4.4 离子导电聚合物的制备,离子导电聚合物最主要的应用领域是在各种电化学器件中替代液 体电解质使用。虽然目前多数聚合物电解质的电导率还达不到液 体电解质的水平，但是由于聚合物电解质的强度较好，可以制成 厚度小、面积很大的薄膜，因此由这种材料制成的电化学装置的 结构常数（A/l）可以达到很大数值，使两电极间的绝对电导值可 与
28、液体电解质相当，完全满足实际需要。聚合物电解质薄膜厚度： 10100m, 电导率：100S/m2. 在全固态和全塑电池中的应用:将电池的阴极、阳极、电解质 和外封装材料全部塑料化（高分子化）;电极和电解质均加工成薄 膜状，并叠合、组装成目标形状。膜状聚合物电解质的特点：电 导高（厚度小）、承载电流大（面积大） 、单位能量小（用量 小）.目前离子导电聚合物已经在锂电池等高容量、小体积电池中 获得应用（参见：材料导报，1999，13：28）,4.5 离子导电聚合物的应用,五.氧化还原型导电型高分子,1、可逆氧化还原基团；2、电压与电流不呈线性关系；3、化学敏感装置有特殊用途。,六、有机超导体 (S
29、uperconductor),超导态有以下四个特征:（1）电阻值为零（2）超导体内部磁场为零（3）超导现象只有在临界温度以下才会出现（4）超导现象存在临界磁场，磁场强度超越 临界值，则超导现象消失,1957年，巴顿(Bardeen)、库柏(Cooper)和施里 费尔(Schrieffer)提出了著名的BCS超导理论。根据麦克斯威（Maxwell）等人对同位素含量 不同的超导体的研究，发现它们的Tc与金属的平均 原子量M的平方根成反比。即质子质量影响超导 态。这表明，超导现象与晶格振动（声子phonon） 有关。,6.1 BCS超导理论,因此，BCS理论认为，物质超导态的本质是被 声子所诱发的电
30、子间的相互作用，也就是以声子为 谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。先以金属中的两个自由电子的运动为例。超导 理论认为，金属中的阳离子以平衡位置为中心进行 晶格振动。当一个自由电子在晶格中运动时，阳离子与自由电子之间的库仑力作用使阳离子向电子方向收缩。,6.1 BCS超导理论,由于晶格离子运动比电子的运动速度慢得多， 故当自由电子通过某个晶格后，离子还处于收缩状 态。因此，这一离子收缩地带局部呈正电性，于是 就有第二个自由电子被吸引入。 这样，由于晶格运动和电子运动的相位差，使 两个电子间产生间接引力，形成电子对。这种电子 对由库柏（L. M. Cooper）所发现，因此称为库柏 对。
31、,6.1 BCS超导理论,库柏对的两个电子间的距离为数千纳米，而在 金属中，实际电子数是很多的，电子间的平均距离 为0.1nm左右，因此库柏对是相互纠缠在一起的。 为了使很多库柏对共存，所有的电子对都应有相同 的运动量。更准确地说，每个库柏对中的两个电子 应具有方向相反、数量相等的运动量。因此，库柏 对在能量上比单个电子运动稳定得多，在一定条件 下能许多库柏对共存。,6.1 BCS超导理论,由于库柏对的引力并不很大，因此，当温度较 高时，库柏对被热运动所打乱而不能成对。同时， 离子在晶格上强烈地不规则振动，使形成库柏对的 作用大大减弱。而当温度足够低时，库柏对在能量上比单个电 子运动要稳定，因
32、此，体系中仅有库柏对的运动， 库柏对电子与周围其他电子实际上没有能量的交 换，因此也就没有电阻，即达到了超导。,6.1 BCS超导理论,按公式计算，金属的Tc上限为30K左右。1986 年瑞士制得的金属氧化物，其Tc已经达到30K这个 阈值。因此，要得到高温超导体，必须摆脱声子 电子超导机理的约束，寻找由其他机制引起超导态 的可能性。,6.1 BCS超导理论,由上述理论可知，要提高材料的超导临界温度。必须提高库柏对电子的结合能。当电子在金属晶格中运动时，如果离子的质量越轻，则形成的库柏对就越多，越稳定。根据质量平衡关系，离子的最大迁移率与离子质量的平方成反比。因此可以认为，库柏对电子的结合能与
33、离子的质量有关。离子的质量越小，库柏对电子的结合能就越大，相应的超导临界温度就越高。,6.1 BCS超导理论,由此设想，如果库柏对的结合能不是由金属离 子所控制，而是由聚合物中的电子所控制的话，由 于电子的质量是离子的千百万分之一，因此，超导 临界温度可大大提高。通过超导机理的研究人们认为，要制备超导临 界温度在液氮温度（77K）以上、甚至是常温超导 的材料，通过高分子材料来实现的可能性比通过金 属材料要大得多。,6.1 BCS超导理论,由于BCS理论并没有限制库柏对只能通过声子为中介而形成，因此，利特尔（W. A. Little在研究了金属的超导机理后，分析了线型聚合物的化学结构，提出了设想
34、的超导聚合物模型。,6.2 Little 超导模型,他认为，超导聚合物的主链应为高导电性的共 轭双键结构，在主链上有规则地连接一些极易极化 的短侧基。由于共轭主链上的电子并不固定在某 一个碳原于上，它可以从一个CC键迁移到另一个 CC键上。从这一意义上讲，聚合物共轭主链上的 电子，类似于金属中的自由电子。,6.2 Little 超导模型,当聚合物主链中电子流经侧基时，形成内电 场使侧基极化，则侧基靠近主链的一端呈正电性。 由于电子运动速度很快，而侧基极化的速度远远落 后于电子运动，于是在聚合物主链两侧形成稳定的 正电场，继续吸引第二个电子。因此在主链上形成 库柏对。利特尔认为，共轭主链与易极化
35、的侧基之间要 用绝缘部分隔开，以避免主链中的电子与侧基中 的电子重叠，使库仑力减少而影响库柏对的形成。,6.2 Little 超导模型,作为例子，利特尔提出了一个超导聚合物的具 体结构。这种聚合物的主链为长的共轭双链体系， 侧基为电子能在两个氮原子间移动而“摇晃”的菁类 色素基团。侧基上由于电子的“摇晃”而引起的正电 性，能与主链上的电子发生库仑力作用而导致库 柏对的形成，从而使聚合物成为超导体。如图所示。利特尔对该Tc进行了估算，可得出 Tc约为2200K。,6.2 Little 超导模型,现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企 图按Little模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚 未检测
36、出超导性。近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合 物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在 超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。,6.2 Little 超导模型,据最近的科技文摘报报道：美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一 种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们 首次发现有机聚合物能够成为超导材料。科学家报告说，他们利用有机聚合物聚3-已基 噻吩（P3HT）的溶液，制造出结构有规则的P3HT 薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果 发现，在温度降到 2.35 K（270.65 ）时，薄膜 表现出了超导特性。,6.2 Little 超导模型,尽管这一成果中超导材料的
37、临界温度很低，但 这已经是相当重要的新进展。它意味着有机聚合物 材料导电性的可调整范围比人们原先认为的更宽， 不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域 一展身手。,6.2 Little 超导模型,6.3 常见的有机超导体,i. (TMTSF)2X,Tc/K P/k bar (TMTSF)2PF6 0.9 12.0 (TMTSF)2AsF6 0.9 12.0 (TMTSF)2FSO3 2.0 6.5 (TMTSF)2ClO4 1.2 0,1980年，Bechgaard发现第一个有机超导体： (TMTSF)2PF6 这些TMTSF盐都是在极低温度下才显示超导性；由于准一维有机分子在低温下存在向
38、绝缘体转变的Peierls相变，为抑制该相变除(TMTSF)2 ClO4外均应施加静压才能测出超导性。,Donor Acceptor,6.3 常见的有机超导体,ii. (BEDT-TTF)2X 1982, 日本科学家发现：(BEDT-TTF)2ClO4(CHCl2CH2Cl)0.5 2981.4K具有金属性；Tc/K P/kbar (BEDT-TTF)2ReO4 2 2 (BEDT-TTF)2I3 3.3 0 (BEDT-TTF)2IBr2 2.7 0 (BEDT-TTF)2AuI2 3.6 0,大部分无须加压以抑制相变,6.3 常见的有机超导体,iii. 富勒烯族有机超导体 1990，美 W
39、.Kratschmer, D.R.Huffman： C60, C70 C60: Buckminsterfullerene 球烯, 富氏球, 巴基球, 富勒烯,由60个碳原子组成的全碳分子，原子之间共价键连接，构成由12个五边形，20个六边形组成的球面结构。C60分子像是半径约5，可想象为刺猬状，轨道沿所有方向呈辐射状伸出。最低的能级轨道，易接受6个电子，当掺入金属后，C60从金属得到电子而形成电荷转移复合物盐。,1991.4. A.F.Hebard, A.R.Kortan (Bell Laboratory) K3-C60 Tc=18K; 1991.5. Rb-C60 Tc =28K;Cs-Rb
40、-C60 Tc =33K; 1992.9. I2-C60 Tc =57K,科学家预言：当富勒烯的碳原子数增加8倍，将会实现室温超导， 由此对未来世界的各个领域产生不可估量的影响。,6.3 常见的有机超导体,电活性高分子材料,常见的电活性高分子材料：, 高分子介电材料 高分子驻极体 电致发光材料 电致变色材料 电极表面修饰聚合物,常见的电活性高分子材料：,高分子驻极体：1.形成方法：热极化法、电晕放电、液体接触、电子束注入和光驻法等。2.压电效应和热电效应的性质及应用。,高分子液晶材料,高分子液晶的典型结构：,固态向液态转变的中间态分子结构中有刚性部分棒状或片状刚性部分通过柔性链连接,高分子液晶的分类形成过程：,溶致型侧链高分子液晶；溶致型主链高分子液晶；热致型侧链高分子液晶；热致型主链高分子液晶。,高分子液晶的研究与表征方法：,粉末X射线衍射； 核磁共振光谱； 介电松弛谱法； 热台偏光显微镜法； 热分析法； 双折射测定法。,
